Формальдегид – бесцветный газ с резким запахом. Он широко применяется в качестве консерванта в косметической промышленности, в медицине, в текстильной, деревообрабатывающей, мебельной промышленности для производства фанеры, ДСП, при производстве полимерных материалов и в органическом синтезе.

НОРМЫ СОДЕРЖАНИЯ ФОРМАЛЬДЕГИДА В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ И ВОЗДУХЕ ЖИЛЫХ ПОМЕЩЕНИЙ

Основной источник формальдегида в атмосферном воздухе - выхлопные газы автомобилей. Существует также естественный фон, возникающий в результате фотохимических процессов.

Предельно допустимые концентрации формальдегида в атмосфере и в воздухе жилых и общественных зданий установлены ГН 2.1.6.1338-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест». Максимальная разовая концентрация ПДК составляет 0,05 мг/м3, среднесуточная - 0,01 мг/м3.

В 2014 году нормы по формальдегиду были пересмотрены в сторону увеличения. Раньше максимальная разовая и среднесуточная допустимые концентрации составляли 0,035 и 0,003 мг/м3 соответственно. Изменения свидетельствуют о том, что, во-первых, «фоновые» концентрации формальдегида в атмосферном воздухе растут, а во-вторых, в жилых помещениях, напичканных современными материалами, низкие концентрации сегодня почти уже не встречаются.

НОРМЫ СОДЕРЖАНИЯ ФОРМАЛЬДЕГИДА В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ

Максимальная разовая предельно допустимая концентрация формальдегида в воздухе рабочей зоны установлена ГН 2.2.5.1313-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны». Она составляет 0,5мг/м3. Эта величина применяется только для производственных помещений, там, где имеется специфический источник выделения формальдегида в технологическом процессе.

Источником формальдегида на производстве могут служить технологические процессы, протекающие при производстве химического сырья, полимеров, строительных и отделочных материалов, текстиля и др.

В блоге компании Tion хорошо пишут о вреде формальдегида , о том, как он влияет на здоровье людей, и о том, как с ним бороться.

Мы же поговорим о том, как измеряются концентрации формальдегида в атмосферном воздухе и в воздухе помещений – квартир, офисов и на производстве.

МЕТОДИКИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФОРМАЛЬДЕГИДА

Существует множество методик определения концентраций формальдегида в воздухе. Большая их часть основана на фотометрическом или флуориметрическом методах. Есть также и экзотические методики, основанные на методах газовой и ионной хроматографии. Кроме того, в некоторых случаях могут использоваться электрохимические датчики. Они обладают более низкой точностью, но позволяют проводить непрерывный мониторинг концентраций формальдегида в воздухе и получать результаты в реальном времени.
В независимой лаборатории Академлаб внедрены фотометрические и флуориметрические методики определения формальдегида:

1. М 02-02-2005 «Методика выполнения измерений массовой концентрации формальдегида в воздухе рабочей зоны и атмосферном воздухе населенных мест флуориметрическим методом на анализаторе жидкости "Флюорат-02"»
2. РД 52.04.824-2015 «Массовая концентрация формальдегида в пробах атмосферного воздуха. Методика измерений фотометрическим методом с фенилгидразином»
3. МУК 4.1.2469-09 «Измерение массовых концентраций формальдегида в воздухе рабочей зоны фотометрическим методом»

ОТБОР ПРОБ ВОЗДУХА ДЛЯ АНАЛИЗА ВОЗДУХА НА ФОРМАЛЬДЕГИД

Порядок действий при отборе проб одинаков для обеих методик. Перед отбором проб готовятся поглотительные растворы и помещаются я в поглотительные приборы Зайцева. Поглотители соединяются последовательно с аспиратором. После этого фиксируются параметры микроклимата (температура, давление, влажность) и начинается отбор проб воздуха.

Ход анализа для обеих методик тоже принципиально не отличается. Отобранные пробы нагревают на водяной бане в течение 45 и 10 мин соответственно для флуориметрической и фотометрической методик. После остывания пробы анализируют на приборе.

Принцип анализа флуориметрическим методом основан на поглощении формальдегида поглотительным раствором и последующем определении содержания формальдегида по реакции образования флуорисцирующего производного с аммиаком и 1,3-циклогександионом.

Фотометрический метод основан на реакции взаимодействия формальдегида с ацетилацетоном в среде уксуснокислого аммония. Концентрация формальдегида определяется при помощи последующего фотометрического измерения оптической плотности продукта реакции, окрашенного в желтый цвет. По аналогичной методике проводится и анализ воды на содержание формальдегида.

Выбор методики, применяемой в каждом конкретном случае, зависит от объекта исследований и от ожидаемых концентраций.

Если у себя дома или на работе – в любом помещении - вы чихаете, чувствуете неприятный запах и раздражение кожи или слизистых, у вас слезятся глаза, то следует насторожиться: это все может быть результатом воздействия формальдегида. Звоните нам, мы проведем анализ воздуха на содержание вредных веществ!

стр. 1

стр. 2

стр. 3

стр. 4

стр. 5

стр. 6

стр. 7

стр. 8

стр. 9

стр. 10

стр. 11

стр. 12

стр. 13

стр. 14

стр. 15

стр. 16

стр. 17

стр. 18

стр. 19

стр. 20

стр. 21

стр. 22

стр. 23

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО
ПО ТЕХНИЧЕСКОМУ РЕГУЛИРОВАНИЮ И МЕТРОЛОГИИ

Предисловие

Цели и принципы стандартизации в Российской Федерации установлены Федеральным законом от 27 декабря 2002 г. № 184-ФЗ «О техническом регулировании», а правила применения национальных стандартов Российской Федерации - ГОСТ Р 1.0-2004 «Стандартизация в Российской Федерации. Основные положения»

Сведения о стандарте

1 РАЗРАБОТАН Обществом с ограниченной ответственностью «Протектор», Закрытым акционерным обществом «Центр исследования и контроля воды», группой компаний «Люмэкс» (ООО «Люмэкс», ООО «Люмэкс-маркетинг»)

2 ВНЕСЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 343 «Качество воды»

3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 27 ноября 2012 г. № 1252-ст

4 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодно издаваемом информационном указателе «Национальные стандарты», а текст изменений и поправок - в ежемесячно издаваемом информационном указателе «Национальные стандарты». В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ежемесячно издаваемом информационном указателе «Национальные стандарты». Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет

НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ВОДА

Методы определения содержания формальдегида

Water. Methods for determination of formaldehyde content

Дата введения - 2014-01-01

1 Область применения

Настоящий стандарт распространяется на питьевую воду, в том числе расфасованную в емкости, поверхностные и подземные природные воды, сточные воды, в том числе очищенные, и устанавливает следующие методы определения содержания формальдегида:

Фотометрический метод определения содержания формальдегида массовой концентрации от 0,025 мг/дм 3 до 25 мг/дм 3 в пробах питьевых и природных вод и массовой концентрации от 0,05 мг/дм 3 до 400 мг/дм 3 в пробах сточных вод (метод А);

Метод высокоэффективной жидкостной хроматографии (далее - ВЭЖХ) определения массовой концентрации формальдегида от 0,002 мг/дм 3 до 10 мг/дм 3 в пробах питьевых и природных вод (метод Б);

Флуориметрический метод определения содержания формальдегида от 0,02 мг/дм 3 до 50 мг/дм 3 в пробах питьевых, природных и сточных вод (метод В).

При определении содержания формальдегида в пробах питьевых и природных вод с массовой концентрацией до 10 мг/дм 3 арбитражным является метод Б, свыше 10 мг/дм 3 - метод В, а в пробах сточных вод - метод А.

2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие стандарты:

4 Требования к условиям проведения испытаний

4.1 При подготовке к выполнению измерений и при их проведении необходимо соблюдать условия, установленные в руководствах по эксплуатации или в паспортах средств измерений и вспомогательного оборудования.

Измерения объемов воды и растворов проводят при температуре окружающей среды от 15 °С до 25 °С.

4.2 Лаборатории, проводящие анализ, включая требования к испытателям, должны соответствовать требованиям ГОСТ ИСО/МЭК 17025 .

5 Определение массовой концентрации формальдегида фотометрическим методом (метод А)

5.1 Сущность метода

Метод основан на взаимодействии формальдегида с ацетилацетоном в среде уксуснокислого аммония с образованием соединения, окрашенного в желтый цвет. Измерение оптической плотности полученного окрашенного раствора проводят при длине волны (414 ± 20) нм.

Определению не мешает 10-кратный избыток фенола и 1000-кратный избыток метанола. Мешающее влияние, оказываемое цветностью анализируемых проб, а также присутствием ионов металлов, образующих с ацетилацетоном окрашенные комплексы, устраняют отгонкой формальдегида. Мешающее влияние мутности анализируемых проб, кроме того, устраняют учетом фоновой поправки.

5.2 Средства измерений, вспомогательное оборудование, реактивы, материалы

Фотометр, спектрофотометр, фотоэлектроколориметр любого типа (далее - прибор), позволяющий измерять оптическую плотность или коэффициент пропускания растворов в оптических кюветах с толщиной поглощающего слоя 5 см при длине волны (414 ± 20) нм, с пределами допускаемой основной абсолютной погрешности измерений коэффициента пропускания не более ± 3 %.

Цилиндры мерные 1-5-2, 1-10-2, 1-50-2, 1-100-2, 1-250-2 или любого другого исполнения по ГОСТ 1770 .

Установка для перегонки формальдегида, состоящая из стеклянной лабораторной посуды по ГОСТ 25336 (см. приложение А).

Ротационный испаритель любого типа, обеспечивающий скорость вращения от 0,3 до 3 с -1 (от 20 до 200 об/мин) и поддержание температуры от 50 °С до 60 °С с пределом допускаемой абсолютной погрешности ± 2 °С.

Воронка лабораторная, колбы плоскодонные, колбы круглодонные, стаканы химические по ГОСТ 25336 .

Холодильник бытовой любого типа, обеспечивающий поддержание температуры от 2 °С до 8 °С.

Баня водяная любого типа.

Колбонагреватель или электрическая плитка с закрытой спиралью по ГОСТ 14919 .

Фильтры мембранные с диаметром пор 0,45 мкм.

Примечание - Допускается применять другие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы, в том числе импортные, с метрологическими и техническими характеристиками не хуже указанных.

5.3 Подготовка к проведению измерений

5.3.1 Приготовление основного раствора формальдегида с массовой концентрацией 100 мг/дм 3

В мерную колбу вместимостью 50 см 3 вносят 5 см 3 СО состава раствора формальдегида с номинальной массовой концентрацией 1 мг/см 3 (см. 5.2) и доводят содержимое колбы до метки дистиллированной водой.

Примечание - Допускается использовать СО состава раствора формальдегида другого номинального значения массовой концентрации, а также изменять конечный объем основного раствора формальдегида при условии приготовления градуировочных растворов с указанными значениями концентрации формальдегида.

5.3.2 Приготовление рабочего раствора формальдегида с массовой концентрацией 1 мг/дм 3

Рабочий раствор формальдегида с массовой концентрацией 1 мг/дм 3 готовят разбавлением в 100 раз основного раствора формальдегида (см. 5.3.1). Например, в мерную колбу на 100 см 3 вносят 1 см 3 основного раствора формальдегида (см. 5.3.1) и доводят объем раствора в колбе до метки дистиллированной водой.

Рабочий раствор формальдегида готовят в день использования.

5.3.3 Приготовление ацетилацетон-аммиачного реагента

В мерную колбу вместимостью 100 см 3 вносят 15 г уксуснокислого аммония и растворяют его в небольшом количестве дистиллированной воды, затем добавляют 0,3 см 3 концентрированной уксусной кислоты, 1 см 3 ацетилацетона, доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают.

Срок хранения приготовленного реагента в емкости из темного стекла - не более 1 мес.

5.3.4 Приготовление раствора серной кислоты, разбавленной 1:1

Один объем серной кислоты, аккуратно, при перемешивании, растворяют в одном объеме дистиллированной воды. Например, для приготовления 100 см 3 раствора в мерную колбу вместимостью 100 см 3 вносят 50 см 3 дистиллированной воды и осторожно, при перемешивании, добавляют 50 см 3 серной кислоты.

Срок хранения раствора в емкости из стекла - не более 1 года.

5.3.5 Приготовление градуировочных растворов

5.3.5.1 В мерные колбы вместимостью 25 см 3 помещают 8 - 9 см 3 дистиллированной воды, вносят градуированной пипеткой соответственно: 0,0; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0 см 3 рабочего раствора формальдегида (см. 5.3.2), затем в каждую колбу приливают по 5 см 3 ацетилацетон-аммиачного реагента (см. 5.3.3), доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают. Значения массовых концентраций формальдегида в градуировочных растворах составляют соответственно: 0,0; 0,02; 0,04, 0,06; 0,08; 0,16; 0,24; 0,32; 0,40 мг/дм 3 .

Градуировочный раствор, не содержащий формальдегида (с массовой концентрацией формальдегида, равной нулю), является холостой пробой.

Для приготовления градуировочных растворов в мерных колбах вместимостью 50 см 3 вносят соответственно в каждую мерную колбу удвоенный объем рабочего градуировочного раствора.

Растворы готовят в день использования.

5.3.5.2 Каждый из приготовленных градуировочных растворов и холостую пробу помещают в водяную баню с температурой 60 °С - 65 °С и выдерживают 10 мин. Затем колбы охлаждают до комнатной температуры, например, в холодной водяной бане или под струей холодной воды.

5.3.6 Подготовка прибора

Подготовку прибора (спектрофотометра или фотоэлектроколориметра) к работе проводят в соответствии с руководством (инструкцией) по эксплуатации прибора.

5.3.7 Градуировка прибора

Измеряют оптическую плотность градуировочных растворов и холостой пробы (см. 5.3.5) три раза при длине волны (414 ± 20) нм в оптической кювете с толщиной поглощающего слоя 5 см, используя в качестве раствора сравнения дистиллированную воду.

Для каждого градуировочного раствора и холостой пробы рассчитывают среднеарифметическое значение полученных значений оптической плотности.

Устанавливают градуировочную характеристику в виде зависимости среднеарифметических значений оптической плотности градуировочных растворов за вычетом среднего арифметического значения оптической плотности холостой пробы от массовой концентрации формальдегида. При этом:

Если прибор снабжен компьютерной (микропроцессорной) системой сбора и обработки информации, то коэффициент градуировочной характеристики (К ) устанавливают в соответствии с руководством (инструкцией) по эксплуатации прибора, в противном случае его рассчитывают методом наименьших квадратов по формуле

где С i i

A i i -го градуировочного раствора за вычетом среднего арифметического значения оптической плотности холостой пробы, единицы оптической плотности;

l - число градуировочных растворов.

5.3.8 Контроль приемлемости градуировочной характеристики

Контроль приемлемости градуировочной характеристики с использованием компьютерной (микропроцессорной) системы сбора и обработки информации проводят в соответствии с руководством (инструкцией) по эксплуатации прибора.

Если прибор не имеет программного обеспечения, предусматривающего проведение автоматизированной градуировки, то полученную градуировочную характеристику контролируют, используя коэффициент корреляции (должен быть не менее 0,98), рассчитывая для каждого градуировочного раствора значение коэффициента градуировочной характеристики К i по формуле

где С i - массовая концентрация формальдегида в i -м градуировочном растворе, мг/дм 3 ;

A i - среднее арифметическое значение оптической плотности i -го градуировочного раствора за вычетом среднего арифметического значения оптической плотности холостой пробы, единицы оптической плотности.

Результаты контроля признаются удовлетворительными, если выполняется условие

где К i - значение коэффициента градуировочной характеристики i -го градуировочного раствора, рассчитанного по формуле (2);

К - значение коэффициента градуировочной характеристики, рассчитанного по формуле (1) при градуировке прибора;

N - норматив контроля приемлемости градуировочной характеристики, равный 12 %.

Если условие (3) не выполняется, то установление градуировочной характеристики повторяют.

5.3.9 Контроль стабильности градуировочной характеристики

Стабильность градуировочной характеристики контролируют не реже одного раза в три месяца, а также при замене реактивов. Для контроля используют не менее трех градуировочных растворов по 5.3.5.

Проводят измерение оптической плотности контрольных градуировочных растворов по 5.3.7 и по полученным значениям оптической плотности, используя градуировочную характеристику (см. 5.3.7), определяют массовую концентрацию формальдегида в контрольных градуировочных растворах.

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении условия

где С

С к - значение массовой концентрации формальдегида в контрольном градуировочном растворе (см. 5.3.5), мг/дм 3 ;

G - норматив контроля стабильности градуировочной характеристики, равный 12 %.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного контрольного градуировочного раствора, то этот раствор готовят заново и проводят повторные измерения. Результаты повторного контроля считают окончательными.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется, то установление градуировочной характеристики проводят заново. Градуировку также проводят после ремонта прибора.

5.4 Порядок проведения измерений

5.4.1 Определение формальдегида в питьевой и природной воде

5.4.1.1 В перегонную колбу вместимостью 250 см 3 вносят 200 см 3 пробы анализируемой воды, добавляют 1 см 3 разбавленной серной кислоты (см. 5.3.4), затем соединяют элементы установки для перегонки формальдегида (см. приложение А), включают нагревание и отгоняют в мензурку 100 см 3 отгона.

5.4.1.2 В мерную колбу вместимостью 25 см 3 вносят 15 - 20 см 3 отгона (см. 5.4.1.1), добавляют 5 см 3 ацетилацетон-аммиачного реагента (см. 5.3.3) и доводят содержимое колбы до метки отгоном по 5.4.1.1.

Холостую пробу готовят по 5.3.5.1 одновременно с серией проб анализируемой воды.

Затем подготовленные пробы анализируемой воды и холостую пробу нагревают и охлаждают, как указано в 5.3.5.2, после чего измеряют их оптическую плотность при длине волны (414 ± 20) нм относительно дистиллированной воды.

5.4.1.3 Если измеренное значение оптической плотности пробы анализируемой воды превышает верхнюю границу градуировочной характеристики, то в мерную колбу вместимостью 25 см 3 вносят пипеткой меньший объем отгона (V a н), но не менее 0,5 см 3 , добавляют 5 см 3 ацетилацетон-аммиачного реагента и доводят дистиллированной водой до метки, затем пробы нагревают, охлаждают и проводят определение их оптической плотности, как указано в 5.4.1.2.

5.4.2 Определение формальдегида в сточной воде

5.4.2.1 В перегонную колбу вместимостью 250 см 3 вносят 200 см 3 пробы анализируемой сточной воды, добавляют 1 см 3 разбавленной серной кислоты (см. 5.3.4), затем соединяют элементы установки для перегонки формальдегида (см. приложение А), включают нагревание и отгоняют в мензурку около 2/3 объема жидкости. Отключают нагревание, охлаждают перегонную колбу (до прекращения кипения жидкости), после чего добавляют в перегонную колбу 100 см 3 дистиллированной воды и продолжают перегонку до конечного объема отгона 200 см 3 .

Полученный отгон фильтруют.

Примечание - Допускается использовать для перегонки формальдегида ротационный испаритель.

5.4.2.2 В мерную колбу вместимостью 25 см 3 вносят 15 - 20 см 3 отфильтрованного отгона (см. 5.4.2.1), добавляют 5 см 3 ацетилацетон-аммиачного реагента (см. 5.3.3) и доводят отфильтрованным отгоном до метки.

Холостую пробу готовят по 5.3.5.1 одновременно с серией проб анализируемой сточной воды.

Затем подготовленные пробы анализируемой сточной воды и холостую пробу нагревают и охлаждают, как указано в 5.3.5.2, после чего измеряют их оптическую плотность при длине волны (414 ± 20) нм относительно дистиллированной воды.

5.4.2.3 Если измеренное значение оптической плотности пробы анализируемой сточной воды превышает верхнюю границу градуировочной характеристики, то в мерную колбу вместимостью 25 см 3 вносят меньший объем отфильтрованного отгона (V a н), но не менее 0,5 см 3 , добавляют 5 см 3 ацетилацетон-аммиачного реагента, доводят дистиллированной водой до метки и продолжают измерение по 5.4.2.2. При превышении и в этом случае верхней границы градуировочной характеристики следует повторить измерение по 5.4.2.2, взяв для перегонки по 5.4.2.1 меньшую аликвоту анализируемой пробы воды, V 2 (но не менее 10 см 3), разбавленную до 200 см 3 дистиллированной водой.

5.4.2.4 Определение значения фоновой поправки

В мерную колбу вместимостью 25 см 3 вносят объем отфильтрованного отгона, равный объему, взятому для проведения измерений проб анализируемой сточной воды (см. 5.4.2.2, 5.4.2.3), и доводят дистиллированной водой до метки, при этом ацетилацетон-аммиачный реагент не добавляют.

Измеряют оптическую плотность раствора при длине волны (414 ± 20) нм по отношению к дистиллированной воде. Полученное значение оптической плотности будет являться фоновой поправкой (А ф).

5.5 Обработка результатов измерений

5.5.1 При наличии компьютерной (микропроцессорной) системы сбора и обработки информации порядок обработки результатов определяется руководством (инструкцией) по эксплуатации.

5.5.2 При отсутствии компьютерной (микропроцессорной) системы сбора и обработки информации массовую концентрацию формальдегида в пробе анализируемой воды X, мг/дм 3 , рассчитывают по формулам:

Для питьевой и природной воды

где К - коэффициент градуировочной характеристики (см. 5.3.7);

А - измеренное значение оптической плотности пробы анализируемой воды за вычетом измеренного значения оптической плотности холостой пробы, единицы оптической плотности;

V к - вместимость мерной колбы, использованной при подготовке пробы анализируемой воды для измерения (в данном случае равен 25 см 3), см 3 ;

V 1 - объем отгона, см 3 ;

V 2 - объем пробы анализируемой воды, взятый на отгон, см 3 ;

V a н - объем отгона, взятый для измерений, см 3 ;

f - коэффициент, учитывающий степень отгонки формальдегида, определяют согласно 5.4.1.1 и 5.4.1.2, используя вместо пробы анализируемой воды раствор формальдегида, и рассчитывают по формуле

где С д - массовая концентрация раствора формальдегида, взятого на отгон, мг/дм 3 ;

С п - массовая концентрация формальдегида в отгоне, мг/дм 3 , рассчитанная по формуле

Примечание - Как правило, коэффициент f равен 1,2;

Для сточной воды

где A ф - значение фоновой поправки, измеренное по 5.4.2.4.

Рассчитанное по формуле (5) или (8) значение принимают за результат определения содержания формальдегида в пробе анализируемой воды.

5.6 Метрологические характеристики

Метод обеспечивает получение результатов измерения с метрологическими характеристиками, не превышающими значений, приведенных в таблице 1, при доверительной вероятности Р = 0,95.

Таблица 1 - Метрологические характеристики метода А

	Р = 0,95) r, %	Р = 0,95) R , %	Р = 0,95) ±δ, %
Питьевая и природная вода
От 0,025 до 0,05 включ.
Св. 0,05 » 10,0 »
» 10,0 » 25,0 »
Сточная вода
От 0,05 до 10,0 включ.
Св. 10,0 » 400,0 »
Примечания U отн при коэффициенте охвата k = 2.

Результаты межлабораторных сравнительных испытаний приведены в приложении Б.

5.7 Контроль качества результатов измерений

Контроль качества результатов измерений в лаборатории предусматривает проведение контроля стабильности результатов измерений с учетом требований ГОСТ Р ИСО 5725-6 (раздел 6) или .

5.8 Оформление результатов измерений

Результаты измерений регистрируют в протоколе испытаний, который оформляют в соответствии с требованиями ГОСТ ИСО/МЭК 17025 , при этом протокол испытаний должен содержать ссылку на настоящий стандарт с указанием метода определения.

Результаты измерений массовой концентрации формальдегида х , мг/дм 3 (при Р = 0,95), представляют в виде (при подтвержденном в лаборатории соответствии аналитической процедуры требованиям настоящего стандарта)

Х ± Δ либо Х ± U , (9)

где Δ - абсолютная погрешность измерений массовой концентрации формальдегида (при Р = 0,95), мг/дм 3 , рассчитываемая по формуле

Δ = 0,01 × δ × X, (10)

где δ - относительная погрешность измерения массовой концентрации формальдегида по таблице 1, %;

U - расширенная неопределенность при коэффициенте охвата k = 2, мг/дм 3 , рассчитываемая по формуле

U = 0,01 × U отн × X, (11)

где U отн - расширенная неопределенность (в процентах) при коэффициенте охвата k = 2 по таблице 1.

Допускается результат измерений представлять в виде

Х ± Δ лаб, мг/дм 3 , (12)

при условии Δ лаб < Δ, где Δ лаб - значение показателя точности измерений (доверительные границы абсолютной погрешности измерений при Р = 0,95), установленное при реализации настоящего метода в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений;

X ± U л a б, мг/дм 3 , (13)

при условии U лаб < U, где U лаб - значение расширенной неопределенности, установленное при реализации настоящего метода в лаборатории с учетом или и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений в лаборатории.

Численное значение результата определений и значение абсолютной погрешности (неопределенности) определений выражают не более чем двумя значащими цифрами.

6 Определение массовой концентрации формальдегида методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (метод Б)

6.1 Сущность метода

Метод основан на взаимодействии формальдегида с 2,4-динитрофенилгидразином, экстракции полученного продукта (2,4-динитрофенилгидразона) гексаном, концентрировании экстракта и измерении массовой концентрации продукта реакции методом ВЭЖХ с УФ-детектором.

6.2 Средства измерений, вспомогательное оборудование, реактивы, материалы - по 5.2 со следующими уточнениями:

Жидкостный хроматограф с УФ-детектором, с градиентной системой подачи состава элюента, дозирующей петлей объемом 20 мм 3 или системой автоматического ввода пробы и компьютером с программным обеспечением для обработки хроматографических данных;

Колонка хроматографическая с фазой на основе силикагеля с привитыми группами С18, например, размером 250´3 мм, зернением 5 мкм и предколонкой RP-18 размером 4´4 мм, зернением 5 мкм;

Емкости стеклянные с герметичной завинчивающейся пробкой и тефлоновой прокладкой вместимостью 1,5 см 3 ;

Делительная воронка вместимостью 250 см 3 , воронка лабораторная, колбы плоскодонные вместимостью 100 см 3 , колбы круглодонные вместимостью не менее 100 см 3 , стаканы химические по ГОСТ 25336 ;

Натрий тиосульфат 5-водный по ГОСТ 27068 , ч. д. а.;

Натрий сернокислый (сульфат натрия) по ГОСТ 4166 , х. ч.;

2,4-динитрофенилгидразин с содержанием основного вещества не менее 98 %, CAS * : 119-26-6;

* CAS (Chemical Abstracts Service) - код международной классификации химической продукции.

Ацетонитрил для жидкостной хроматографии;

Гексан, х. ч.;

Вата медицинская гигроскопическая по ГОСТ 5556 .

6.3 Подготовка к проведению измерений

6.3.1 Проверка чистоты гексана

Чистоту гексана проверяют для каждой его новой партии следующим образом: в колбу ротационного испарителя вместимостью 100 см 3 вносят 45 см 3 гексана и упаривают досуха на ротационном испарителе. Затем к сухому остатку добавляют 0,5 см 3 ацетонитрила и анализируют в условиях хроматографирования по 6.4.2, при этом на хроматограмме не должны присутствовать пики, совпадающие по времени удерживания с 2,4-динитрофенилгидразоном формальдегида.

6.3.2 Проверка чистоты дистиллированной воды, используемой для приготовления вспомогательных и градуировочных растворов

Для контроля чистоты дистиллированной воды анализируют в соответствии с разделом 6.4 градуировочные растворы № 0 и № 1, приготовленные по 6.3.5, 6.3.6 и 6.3.7 с использованием проверяемой дистиллированной воды и гексана по 6.3.1. Сравнивают полученные значения площадей пиков 2,4-динитрофенилгидразона формальдегида на хроматограммах, при этом площадь пика на хроматограмме градуировочного раствора № 0 должна составлять не более 1/3 площади пика на хроматограмме градуировочного раствора № 1. В случае невыполнения данного условия дистиллированную воду заменяют.

6.3.3 Приготовление раствора 2,4-динитрофенилгидразина

В мерную колбу вместимостью 100 см 3 вносят навеску массой (220 ± 20) мг 2,4-динитрофенилгидразина и доводят ацетонитрилом до метки.

Срок хранения приготовленного раствора при температуре от 2 °С до 8 °С - не более 3 мес.

6.3.4 Приготовление раствора ортофосфорной кислоты

Мерную колбу вместимостью 100 см 3 заполняют примерно на 1/3 ее объема дистиллированной водой по 6.3.2, осторожно приливают 12,5 см 3 ортофосфорной кислоты, перемешивают и доводят содержимое колбы до метки дистиллированной водой по 6.3.2.

Срок хранения приготовленного раствора не ограничен.

6.3.5 Приготовление основного раствора формальдегида массовой концентрации 100 мг/дм 3

В мерную колбу вместимостью 10 см 3 вносят 1 см 3 СО состава раствора формальдегида с номинальной массовой концентрацией 1 мг/см 3 (см. 5.2), доводят содержимое колбы до метки дистиллированной водой по 6.3.2.

Срок хранения приготовленного раствора в герметично закрытой мерной колбе при температуре от 2 °С до 8 °С - не более 1 мес. Перед использованием раствор выдерживают при комнатной температуре не менее 20 мин.

Примечание - Допускается использовать СО состава раствора формальдегида другого номинального значения массовой концентрации при условии приготовления градуировочных растворов с указанными значениями концентрации формальдегида.

6.3.6 Приготовление рабочего раствора формальдегида массовой концентрации 10 мг/дм 3

Рабочий раствор формальдегида с массовой концентрацией 10 мг/дм 3 готовят разбавлением дистиллированной водой по 6.3.2 в 10 раз основного раствора формальдегида (см. 6.3.5). Например, для приготовления 10 см 3 раствора в мерную колбу вместимостью 10 см 3 вносят 1 см 3 раствора по 6.3.5 и доводят содержимое колбы до метки дистиллированной водой по 6.3.2.

Раствор готовят в день использования.

6.3.7 Приготовление градуировочных растворов

В мерные колбы вместимостью 100 см 3 вносят примерно на 1/3 их объема дистиллированную воду по 6.3.2, добавляют соответствующие объемы основного или рабочего растворов формальдегида (см. таблицу 2) и доводят содержимое колб до метки дистиллированной водой по 6.3.2. В одну из мерных колб растворы формальдегида не вносят, градуировочный раствор, не содержащий формальдегида (с массовой концентрацией формальдегида, равной нулю), обозначен в таблице 2 номером 0.

Таблица 2 - Градуировочные растворы

Номер градуировочного раствора	Объем, мм 3		Массовая концентрация формальдегида в градуировочном растворе, мг/дм 3
	основного раствора формальдегида по 6.3.5	рабочего раствора формальдегида по 6.3.6

Градуировочные растворы готовят в день использования.

6.3.8 Подготовка прибора

Подготовку хроматографа к работе проводят в соответствии с руководством (инструкцией) по эксплуатации. Рекомендуемыми являются следующие параметры хроматографирования:

Скорость элюирования - 0,5 см 3 /мин;

Регистрация хроматограммы на длине волны 360 нм при ширине спектральной полосы 4 нм;

Объем вводимой пробы - 20 мм 3 .

Хроматографирование проводят в градиентном режиме подачи элюента по программе, приведенной в таблице 3.

Таблица 3 - Режим подачи элюентов

6.3.9 Градуировка прибора

6.3.9.1 Подготовка градуировочных растворов к измерению

Градуировочные растворы готовят к измерению следующим образом: в плоскодонную колбу вместимостью 100 см 3 вносят 50 см 3 конкретного градуировочного раствора (см. 6.3.7), с помощью пипеточного дозатора добавляют 1 см 3 раствора 2,4-динитрофенилгидразина в ацетонитриле (см. 6.3.3) и 1 см 3 раствора ортофосфорной кислоты (см. 6.3.4), перемешивают, выдерживают при комнатной температуре в течение 25 мин, затем содержимое колбы переносят в делительную воронку вместимостью 250 см 3 и проводят трехкратную экстракцию гексаном порциями по 15 см 3 . Экстракт собирают в коническую колбу вместимостью 100 см 3 , осушают над сульфатом натрия в течение 10 мин, после чего фильтруют через слой ваты и собирают в круглодонную колбу. Экстракт упаривают на ротационном испарителе досуха, добавляют с помощью дозатора 0,5 см 3 ацетонитрила и переносят растворенный экстракт в стеклянную емкость (виалу) вместимостью 1,5 см 3 , снабженную плотно завинчивающейся пробкой и тефлоновой прокладкой.

6.3.9.2 Проведение градуировки

Каждый полученный экстракт (см. 6.3.9.1) анализируют не менее двух раз при установленных параметрах хроматографирования по 6.3.8.

Полученные хроматограммы обрабатывают с использованием компьютерной системы обработки данных прибора. Определяют абсолютное время удерживания 2,4-динитрофенилгидразона и устанавливают градуировочную характеристику в виде зависимости площади пика от массовой концентрации формальдегида в градуировочном растворе. Коэффициент линейной корреляции полученной градуировочной характеристики должен быть не менее 0,98.

6.3.10 Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят для каждой серии анализируемых проб воды, а также при замене хроматографической колонки, изменении условий хроматографического разделения и после ремонта прибора. Для контроля стабильности градуировочной характеристики используют один из градуировочных растворов по 6.3.7, подготовленный к анализу по 6.3.9.1. Хроматографирование экстракта градуировочного раствора проводят не менее двух раз при установленных по 6.3.8 параметрах хроматографирования.

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении условия:

где С изм - измеренное значение массовой концентрации формальдегида в контрольном градуировочном растворе, мг/дм 3 ;

С к - значение массовой концентрации формальдегида в контрольном градуировочном растворе (см. 6.3.7), мг/дм 3 ;

G - норматив контроля стабильности градуировочной характеристики, равный:

17 % - для массовой концентрации формальдегида от 0,002 до 0,025 мг/дм 3 включительно;

15 % - для массовой концентрации формальдегида свыше 0,025 до 0,1 мг/дм 3 включительно.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется, то повторяют контроль с использованием другого градуировочного раствора по 6.3.7, подготовленного к анализу аналогично 6.4.1. В случае повторного невыполнения условия (14) градуировку прибора проводят заново.

6.4 Проведение измерений

6.4.1 В плоскодонную колбу вместимостью 100 см 3 вносят 50 см 3 пробы анализируемой воды и выполняют последовательность операций согласно 6.3.9.1.

Срок хранения экстракта пробы анализируемой воды при температуре от 2 °С до 8 °С - не более 7 су т.

Перед анализом экстракт пробы анализируемой воды выдерживают при комнатной температуре не менее 20 мин.

6.4.2 Хроматографический анализ экстракта пробы анализируемой воды (см. 6.4.1) проводят при установленных по 6.3.8 параметрах хроматографирования.

6.4.3 Если измеренное значение массовой концентрации формальдегида в экстракте пробы анализируемой воды более 0,1 мг/дм 3 , проводят разбавление экстракта (см. 6.4.1) ацетонитрилом, но не более чем в 100 раз, следующим образом: в виалу вносят аликвоту экстракта (V a), добавляют ацетонитрил до объема 1 см 3 , перемешивают и затем повторяют хроматографический анализ по 6.4.2.

6.5 Обработка результатов измерений

6.5.1 Идентификацию 2,4-динитрофенилгидразона формальдегида проводят по абсолютному времени удерживания, определенному при градуировке прибора по 6.3.9.

6.5.2 При помощи программного обеспечения прибора по градуировочной характеристике, установленной по 6.3.9, определяют массовую концентрацию формальдегида в экстракте пробы анализируемой воды С , мг/дм 3 .

Массовую концентрацию формальдегида в пробе анализируемой воды X,

X = C × d , (15)

где С - массовая концентрация формальдегида в экстракте (см. 6.4.1) или в разбавленной аликвоте экстракта (см. 6.4.3) пробы анализируемой воды, мг/дм 3 ;

d - коэффициент разбавления экстракта, рассчитываемый по формуле

где V э - объем экстракта пробы анализируемой воды в ацетонитриле, равный 0,5 см 3 ;

V a - объем аликвоты экстракта пробы анализируемой воды в ацетонитриле, взятый для разбавления, см 3 .

Примечание - Если пробу анализируемой воды не разбавляли, то d принимают равным 1.

Рассчитанное по формуле (15) значение принимают за результат определения содержания формальдегида в пробе анализируемой воды.

6.6 Метрологические характеристики

Метод обеспечивает получение результатов измерения с метрологическими характеристиками, не превышающими значений, приведенных в таблице 4, при доверительной вероятности Р = 0,95.

Таблица 4 - Метрологические характеристики метода Б

Диапазон измерений массовой концентрации формальдегида, мг/дм 3	Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных определений при Р = 0,95) r, %	Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя единичными результатами измерений, полученными в условиях воспроизводимости при Р = 0,95) R, %	Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95) ± δ, %
От 0,002 до 0,025 включ.
Св. 0,025 до 10 включ.
Примечания 1 Значение предела повторяемости используют для внутреннего контроля качества результатов измерений. 2 Установленные численные значения границ относительной погрешности соответствуют численным значениям расширенной неопределенности U отн при коэффициенте охвата k = 2.

6.7 Контроль показателей качества результатов измерений - аналогично 5.7.

6.8 Оформление результатов измерений - аналогично 5.8, при этом используют показатели точности по таблице 4.

7 Определение массовой концентрации формальдегида флуориметрическим методом (метод В)

7.1 Сущность метода

Метод основан на взаимодействии формальдегида с 1,3-циклогександионом в среде уксуснокислого аммония с образованием соединения, флуоресцирующего в диапазоне длин волн от 450 до 480 нм при возбуждении в диапазоне длин волн от 380 до 410 нм.

Для устранения мешающих влияний формальдегид отгоняют с водяным паром.

7.2 Средства измерений, вспомогательное оборудование, реактивы, материалы - по 5.2 со следующими уточнениями:

Флуориметр, спектрофлуориметр, анализатор жидкости люминесцентный (далее - прибор), предназначенный для регистрации интенсивности флуоресценции в диапазоне длин волн от 450 до 480 нм при возбуждении в диапазоне длин волн от 380 до 410 нм;

Емкости стеклянные термостойкие с завинчивающейся крышкой (виалы) вместимостью 10 см 3 ;

1,3-циклогександион, х. ч.;

7.3 Подготовка к проведению измерений

Дистиллированную воду, применяемую для приготовления рабочих растворов формальдегида (см. 7.3.2) и раствора 1,3-циклогександиона (см. 7.3.3), кипятят в течение 15 мин, охлаждают и хранят в закрытой стеклянной емкости не более 3 сут. Не допускается использовать крышки, изготовленные из фенолформальдегидных смол.

7.3.1 Приготовление рабочих растворов формальдегида

Рабочие растворы формальдегида №№ 1 - 5 готовят путем разбавления рабочего раствора формальдегида (см. 6.3.6) дистиллированной водой (см. 7.3) в мерных колбах заданной вместимости. Растворы готовят в день использования.

Пример приготовления рабочих растворов №№ 1 - 5 в мерных колбах вместимостью 100 см 3 и значения массовой концентрации формальдегида в них приведен в таблице 5.

Таблица 5 - Пример приготовления рабочих растворов формальдегида

7.3.2 Приготовление раствора 1,3-циклогександиона в аммиачно-ацетатном растворе

В мерную колбу вместимостью 100 см 3 вносят 10 г уксуснокислого аммония и 50 - 60 см 3 дистиллированной воды (см. 7.3), добавляют 2,5 см 3 концентрированной соляной кислоты, 10 мг 1,3-циклогександиона и доводят содержимое колбы до метки дистиллированной водой.

Срок хранения раствора в емкости из темного стекла при температуре 2 °С - 8 °С - не более 2 мес.

7.3.3 Приготовление градуировочных растворов

Градуировочные растворы готовят в емкостях с завинчивающейся крышкой (виалах). В шесть сухих емкостей вместимостью 10 см 3 (см. 7.2) вносят по 2 см 3 раствора 1,3-циклогександиона (см. 7.3.2), затем в первую емкость помещают 3,0 см 3 дистиллированной воды (см. 7.3), а в остальные - по 3,0 см 3 рабочих растворов формальдегида (см. таблицу 5), после чего емкости закрывают завинчивающимися крышками, помещают на водяную баню и нагревают в течение 45 мин при температуре 60 °С - 65 °С. Растворы охлаждают до комнатной температуры в холодной водяной бане или под струей холодной воды.

Градуировочный раствор, приготовленный в первой емкости (с массовой концентрацией формальдегида, равной нулю), является фоновым.

Градуировочные растворы готовят для каждой партии проб анализируемой воды одновременно с приготовлением проб анализируемой воды по 7.4.1.2.

Примечание - При проведении рутинных измерений допускается использовать меньшее число градуировочных растворов при условии обязательного приготовления фонового раствора и градуировочного раствора, подготовленного на основе рабочего раствора № 1 (см. таблицу 5).

7.3.4 Подготовка прибора

Подготовку прибора к работе проводят в соответствии с руководством (инструкцией) по эксплуатации прибора. Светофильтрами или монохроматорами выделяют спектральные диапазоны возбуждения и регистрации флуоресценции (см. 7.2).

7.3.5 Градуировка прибора

Измеряют не менее трех раз интенсивность флуоресценции подготовленных по 7.3.3 градуировочных растворов и фонового раствора.

Для каждого градуировочного раствора и фонового раствора рассчитывают среднеарифметическое значение полученных значений интенсивности флуоресценции и устанавливают градуировочную характеристику в виде зависимости среднеарифметических значений интенсивности флуоресценции за вычетом среднеарифметического значения интенсивности флуоресценции фонового раствора от массовой концентрации формальдегида аналогично 5.3.7.

7.3.6 Контроль приемлемости градуировочной характеристики - аналогично 5.3.8.

7.4 Порядок проведения измерений

7.4.1 Подготовка пробы анализируемой воды к измерению

7.4.1.1 В перегонную колбу перегонного устройства (см. приложение А) пипеткой или мерным цилиндром вносят 25 см 3 пробы анализируемой воды, добавляют 2 см 3 концентрированной серной кислоты и отгоняют от 10 до 12 см 3 дистиллята, затем отключают нагревание и охлаждают содержимое колбы перегонного устройства (до прекращения кипения жидкости). Затем в колбу перегонного устройства добавляют 10 - 12 см 3 дистиллированной воды (см. 7.3) и продолжают отгонку до получения 20 - 22 см 3 дистиллята.

Дистиллят переносят в мерную колбу вместимостью 25 см 3 и доводят до метки дистиллированной водой (далее - отгон).

7.4.1.2 В емкости с завинчивающимися крышками (виалы) вместимостью 10 см 3 вносят 2 см 3 раствора 1,3-циклогександиона (см. 7.3.2), добавляют 3 см 3 полученного по 7.4.1.1 отгона, после чего емкость помещают на водяную баню и нагревают в течение 45 мин при температуре 60 °С, при этом нагревание проводят одновременно с градуировочными растворами. Затем емкости с подготовленной пробой анализируемой воды охлаждают до комнатной температуры в холодной водяной бане или под струей холодной воды.

7.4.2 Подготовленные и охлажденные (см. 7.4.1.2) пробы анализируемой воды переносят из емкостей (виал) в кювету прибора и не менее трех раз измеряют интенсивность флуоресценции пробы.

Рассчитывают среднеарифметическое значение полученных значений, которое принимают за интенсивность люминесценции подготовленной пробы анализируемой воды.

7.4.3 Если измеренное значение интенсивности флуоресценции пробы анализируемой воды выходит за пределы градуировочной характеристики, то отгон (см. 7.4.1.1) разбавляют следующим образом: в мерную колбу вместимостью V к, см 3 , отбирают пипеткой аликвоту отгона V a , см 3 , разбавляют до метки дистиллированной водой и повторяют операции по 7.4.1.2, после чего проводят измерения интенсивности флуоресценции по 7.4.2. При этом объем аликвоты отгона должен быть не менее 1 см 3 , а коэффициент разбавления отгона (см. 7.5.2) не должен превышать 100.

7.5 Обработка результатов измерений

7.5.1 При наличии компьютерной (микропроцессорной) системы сбора и обработки информации порядок обработки результатов определяется руководством (инструкцией) по эксплуатации.

7.5.2 При отсутствии компьютерной (микропроцессорной) системы сбора и обработки информации массовую концентрацию формальдегида в пробе анализируемой воды X, мг/дм 3 , рассчитывают по формуле

Х = К × (I - I ф) × Q, (17)

где К - коэффициент градуировочной характеристики, рассчитываемый аналогично формуле (1), используя вместо оптической плотности значения интенсивности люминесценции градуировочных растворов, измеренных согласно 7.3.5;

I - интенсивность люминесценции подготовленной пробы анализируемой воды, условные единицы;

I ф - интенсивность люминесценции фонового раствора, условные единицы;

Q - коэффициент разбавления отгона (см. 7.4.3), рассчитываемый по формуле

где V к p - вместимость мерной колбы, взятой для разбавления отгона, см 3 ;

V a - объем аликвоты отгона, взятый для разбавления, см 3 .

Примечание - Если отгон не разбавляли, то Q принимают равным 1.

Рассчитанное по формуле (17) значение принимают за результат определения содержания формальдегида в пробе анализируемой воды.

7.6 Метрологические характеристики

Метод обеспечивает получение результатов измерения с метрологическими характеристиками, не превышающими значений, приведенных в таблице 6, при доверительной вероятности Р = 0,95. Результаты межлабораторных сравнительных испытаний приведены в приложении Б.

Таблица 6 - Метрологические характеристики метода В

Диапазон измерений массовой концентрации формальдегида, мг/дм 3	Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных определений при Р = 0,95) r , %	Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя единичными результатами измерений, полученными в условиях воспроизводимости при Р = 0,95) R, %	Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95) ± δ, %
Питьевая и природная вода
От 0,02 до 50 включ.
Сточная вода
От 0,02 до 50 включ.
Примечания 1 Значение предела повторяемости используют для внутреннего контроля качества результатов измерений. 2 Установленные численные значения границ относительной погрешности соответствуют численным значениям расширенной неопределенности U отн при коэффициенте охвата k = 2.

7.7 Контроль показателей качества результатов измерений - аналогично 5.7.

7.8 Оформление результатов измерений - аналогично 5.8, при этом используют показатели точности по таблице 6.

Установка для перегонки формальдегида

А.1 Принципиальная схема установки для перегонки формальдегида приведена на рисунке А.1.

1 - колбонагреватель (или электрическая плитка); 2 - проба анализируемой воды; 3 - перегонная колба; 4 - пробка стеклянная 14/23 по ГОСТ 25336 ; 5 - каплеуловитель КО-14/23(29/32)-60 ХС по ГОСТ 25336 ; ГОСТ 1770 - для метода А; мерный цилиндр или мензурку вместимостью 50 см 3 - для метода В. Приложение Б (справочное) Результаты проведенных межлабораторных испытаний Б.1 Межлабораторные испытания, проведенные по методам А и В в 2010 году (координатор: Закрытое акционерное общество «Роса», г. Москва), дали результаты, представленные в таблице Б.1. Таблица Б.1 Шифр образца Число лабораторий Число выбросов Опорное значение массовой концентрации формальдегида (по процедуре приготовления) С оп, мг/дм 3 Среднеарифметическое значение массовой концентрации формальдегида , мг/дм 3 Стандартное отклонение воспроизводимости S R , мг/дм 3 Относительное стандартное отклонение воспроизводимости s R .отн, % Выход η, % Примечания 1 Образец представлял собой раствор формальдегида в дистиллированной воде, приготавливаемый каждым участником по процедуре, установленной координатором. 2 Под выходом η понимают отношение к С оп, выраженное в процентах. Библиография Рекомендации по межгосударственной стандартизации РМГ 76-2004 Государственная система обеспечения единства измерений. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа Руководство ЕВРОХИМ/СИТАК «Количественное описание неопределенности в аналитических измерениях». 2-е издание, 2000, пер. с англ. - СПб, ВНИИМ им. Д.И. Менделеева, 2002 г. Рекомендации по стандартизации Р 50.1.060-2006 Государственная система обеспечения единства измерений. Статистические методы. Руководство по использованию оценок повторяемости, воспроизводимости и правильности при оценке неопределенности измерений Ключевые слова: вода питьевая, вода природная, вода сточная, методы испытаний, формальдегид

Методика определения формальдегида

Общая часть

Методика предназначена для определения концентрации формальдегида в атмосферном воздухе населенных пунктов в диапазоне 0,01 - 0,3 мг/м 3 при объеме пробы 20 дм 3 . Используется для измерения разовых концентраций.

Метод основан на улавливании формальдегида из воздуха раствором серной кислоты и его фотометрическом определении по образовавшемуся в результате взаимодействия в кислой среде формальдегида с фенилгидразингидрохлоридом и хлорамином Б окрашенному соединению.

Приготовление растворов

1 Вода дистиллированная. При измерении концентраций формальдегида в атмосферном воздухе используется свежеприготовленная дистиллированная вода.

2 Иод, раствор 0,05 моль/дм 3 (0,1 н.). Готовят из стандарт-титра.

3 Крахмал, 0,5 %-ный раствор. 0,25 г крахмала смешивают с 10 см 3 воды до получения равномерной взвеси. К 40 см 3 воды, нагретой до 60 - 70 °С, прибавляют при непрерывном перемешивании взвесь крахмала, кипятят 1 мин и охлаждают.

4 Кислота серная, 20 %-ный раствор. К 80 см 3 дистиллированной воды осторожно прибавляют 11 см 3 концентрированной серной кислоты.

5 Кислота соляная, 10 %-ный раствор. К 78,1 см 3 дистиллированной воды осторожно прибавляют 21,9 см 3 концентрированной соляной кислоты.

6 Натрия гидроксид, 20 %-ный раствор. 20 г гидроксида натрия растворяют в дистиллированной воде. Объем доводят до 100 см 3 .

7 Тиосульфат натрия, раствор 0,1 моль/дм 3 (0,1 н.). Готовят из стандарт-титра.

8 Фенилгидразин солянокислый, 5 %-ный раствор. 5 г фенилгидразина солянокислого растворяют в дистиллированной воде. Объем доводят до 100 см 3 . Раствор готовят в день анализа. При наличии мути фильтруют через фильтр «синяя лента».

9 Смесь этанола с фенилгидразином. К 10 см 3 этанола приливают 2 см 3 5 %-ного раствора фенилгидразина и перемешивают.

10 Хлорамин Б, 0,5 %-ный раствор. 0,25 г хлорамина Б растворяют в дистиллированной воде. Объем доводят до 50 см 3 . Раствор готовят в день анализа.

11 Исходный раствор формальдегида (с = 10 мкг/см 3). Готовят приблизительно 1 %-ный раствор формальдегида, для чего 2,5 см 3 формалина растворяют в воде в мерной колбе вместимостью 100 см 3 и затем точно определяют его концентрацию йодометрическим титрованием. Определив концентрацию формальдегида в растворе, соответствующим разбавлением готовят раствор, содержащий 10 мкг/см 3 вещества.

12 Рабочий раствор формальдегида (с = 1 мкг/см 3). 10 см 3 исходного раствора (см. перечисление 11) разбавляют в мерной колбе до 100 см 3 водой. Раствор готовят перед использованием.

13 Поглотительный раствор - серная кислота, раствор 0,005 моль/дм 3 . Готовят добавлением 0,27 см 3 концентрированной серной кислоты к 1000 см 3 дистиллированной воды.

Таблица 6 - Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации формальдегида

Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности раствора от концентрации формальдегида, устанавливают по пяти сериям растворов для градуировки. Каждую серию, состоящую из шести растворов, готовят из свежеприготовленного раствора формальдегида.

Растворы для установления градуировочной характеристики готовят в мерных колбах вместимостью 100 см 3 . Для этого в каждую колбу вливают рабочий раствор формальдегида в соответствии с табл. 6, доводят объем поглотительным раствором до метки и тщательно перемешивают.

Для установления градуировочной характеристики отбирают в пробирки по 5 см 3 каждого раствора для градуировки, добавляют по 1,2 см 3 свежеприготовленной смеси этанола с фенилгидразином, перемешивают. Через 15 мин добавляют 1 см 3 0,5 %-ного раствора хлорамина Б и опять перемешивают. Через 10 мин к каждой пробе добавляют по 2 см 3 20 %-ного раствора серной кислоты, перемешивают. Через 10 мин измеряют оптическую плотность при 520 нмпо отношению к воде в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 20 мм. Одновременно проводят измерение оптической плотности нулевого раствора: 5 см 3 поглотительного раствора, к которому добавлены те же реактивы. Действительные значения оптической плотности находят по разности оптических плотностей растворов для градуировки и нулевого раствора.

Отбор проб

Для определения разовой концентрации формальдегида исследуемый воздух аспирируют через поглотительный прибор Рихтера, заполненный 6 см 3 поглотительного раствора с расходом 1 дм 3 /мин в течение 20 мин. Пробу анализируют в день отбора.

Выполнение измерений

В пробирку переносят 5 см 3 раствора пробы, добавляют 1,2 см 3 свежеприготовленной смеси этанола с фенилгидразином, перемешивают. Через 15 мин добавляют 1 см 3 0,5 %-ного раствора хлорамина и перемешивают. Через 10 мин к пробе добавляют 2 см 3 20 %-ного раствора серной кислоты и опять перемешивают. Через 10 мин измеряют оптическую плотность при 520 нмпо отношению к воде в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 20 мм. Аналогично анализируют три нулевые пробы, в качестве которых используют по 5 см 3 поглотительного раствора. Время от добавления последнего реактива до измерения оптической плотности всех проб должно быть одинаковым. Среднее значение оптической плотности нулевой пробы не должно превышать 0,04.

Массу формальдегида в пробе определяют с помощью установленной градуировочной характеристики по разности оптических плотностей растворов пробы и средней оптической плотности нулевых проб.

Вычисление результата измерений проводят по формуле:

где: с - массовая концентрация (мг/м3) взвешенных частиц в воздухе

V a - объём раствора, взятого на анализ, см 3

V p - общий объём раствора пробы, см 3

V о - объём пробы воздуха, приведенный к н.у., дм 3 .

загрязнение атмосферный аммиак фенол