Словосочетания «коррозия металла» заключает в себе намного больше, чем название популярной рок-группы. Коррозия безвозвратно разрушает металл , превращая его в труху: из всего, произведенного в мире железа, 10% полностью разрушится в этот же год. Ситуация с российским металлом выглядит примерно так — весь металл, выплавленный за год в каждой шестой доменной печи нашей страны, становится ржавой трухой еще до конца года.

Выражение «обходится в копеечку» в отношении коррозии металла более чем верно — ежегодный ущерб, приносимый коррозией, составляет не менее 4% годового дохода любой развитой страны, а в России сумма ущерба исчисляется десятизначной цифрой. Так что же вызывает коррозийные процессы металлов и как с ними бороться?

Что такое коррозия металлов

Разрушение металлов в результате электрохимического (растворение во влагосодержащей воздушной или водной среде — электролите) или химического (образование соединений металлов с химическими агентами высокой агрессии) взаимодействия с внешней средой. Коррозийный процесс в металлах может развиться лишь в некоторых участках поверхности (местная коррозия), охватить всю поверхность (равномерная коррозия), или же разрушать металл по границам зерен (межкристаллитная коррозия).

Металл под воздействием кислорода и воды становится рыхлым светло-коричневым порошком, больше известным как ржавчина (Fе 2 O 3 ·H 2 О).

Химическая коррозия

Этот процесс происходит в средах, не являющихся проводниками электрического тока (сухие газы, органические жидкости — нефтепродукты, спирты и др.), причем интенсивность коррозии возрастает с повышением температуры — в результате на поверхности металлов образуется оксидная пленка.

Химической коррозии подвержены абсолютно все металлы — и черные, и цветные. Активные цветные металлы (например — алюминий) под воздействием коррозии покрываются оксидной пленкой, препятствующей глубокому окислению и защищающей металл. А такой мало активный металл, как медь, под воздействием влаги воздуха приобретает зеленоватый налет — патину. Причем оксидная пленка защищает металл от коррозии не во всех случаях — только если кристаллохимическая структура образовавшейся пленки сообразна строению металла, в противном случае — пленка ничем не поможет.

Сплавы подвержены другому типу коррозии: некоторые элементы сплавов не окисляются, а восстанавливаются (например, в сочетании высокой температуры и давления в сталях происходит восстановление водородом карбидов), при этом сплавы полностью утрачивают необходимые характеристики.

Электрохимическая коррозия

Процесс электрохимической коррозии не нуждается в обязательном погружении металла в электролит — достаточно тонкой электролитической пленки на его поверхности (часто электролитические растворы пропитывают среду, окружающую металл (бетон, почву и т.д.)). Наиболее распространенной причиной электрохимической коррозии является повсеместное применение бытовой и технической солей (хлориды натрия и калия) для устранения льда и снега на дорогах в зимний период — особенно страдают автомашины и подземные коммуникации (по статистике, ежегодные потери в США от использования солей в зимний период составляют 2,5 млрд. долларов).

Происходит следующее: металлы (сплавы) утрачивают часть атомов (они переходят в электролитический раствор в виде ионов), электроны, замещающие утраченные атомы, заряжают металл отрицательным зарядом, в то время как электролит имеет положительный заряд. Образуется гальваническая пара: металл разрушается, постепенно все его частицы становятся частью раствора. Электрохимическую коррозию могут вызывать блуждающие токи, возникающие при утечке из электрической цепи части тока в водные растворы или в почву и оттуда — в конструкции из металла. В тех местах, где блуждающие токи выходят из металлоконструкций обратно в воду или в почву, происходит разрушение металлов. Особенно часто блуждающие токи возникают в местах движения наземного электротранспорта (например, трамваев и ж/д локомотивов на электрической тяге). Всего за год блуждающие токи силой в 1А способны растворить железа — 9,1 кг, цинка — 10,7 кг, свинца — 33,4 кг.

Другие причины коррозии металла

Развитию коррозийных процессов способствуют радиация, продукты жизнедеятельности микроорганизмов и бактерий. Коррозия, вызываемая морскими микроорганизмами, наносит ущерб днищам морских судов, а коррозийные процессы, вызванные бактериями, даже имеют собственное название — биокоррозия.

Совокупность воздействия механических напряжений и внешней среды многократно ускоряет коррозию металлов — снижается их термоустойчивость, повреждаются поверхностные оксидные пленки, а в тех местах, где появляются неоднородности и трещины, активируется электрохимическая коррозия.

Меры защиты металлов от коррозии

Неизбежными последствиями технического прогресса является загрязнение нашей среды обитания — процесс, ускоряющий коррозию металлов, поскольку внешняя окружающая среда проявляет к ним все большую агрессию. Каких-либо способов полностью исключить коррозийное разрушение металлов не существует, все, что можно сделать, это максимально замедлить этот процесс.

Для минимизации разрушения металлов можно сделать следующее: снизить агрессию среды, окружающей металлическое изделие; повысить устойчивость металла к коррозии; исключить взаимодействие между металлом и веществами из внешней среды, проявляющими агрессию.

Человечеством за тысячи лет испробованы многие способы защиты металлических изделий от химической коррозии, некоторые из них применяются по сей день: покрытие жиром или маслом, другими металлами, коррозирующими в меньшей степени (самый древний метод, которому уже более 2 тыс. лет — лужение (покрытие оловом)).

Антикоррозийная защита неметаллическими покрытиями

Неметаллические покрытия — краски (алкидные, масляные и эмали), лаки (синтетические, битумные и дегтевые) и полимеры образуют защитную пленку на поверхности металлов, исключающую (при своей целостности) контакт с внешней средой и влагой.

Применение красок и лаков выгодно тем, что наносить эти защитные покрытия можно непосредственно на монтажной и строительной площадке. Методы нанесения лакокрасочных материалов просты и поддаются механизации, восстановить поврежденные покрытия можно «на месте» — во время эксплуатации, эти материалы имеют сравнительно низкую стоимость и их расход на единицу площади невелик. Однако их эффективность зависит от соблюдения нескольких условий: соответствие климатическим условиям, в которых будет эксплуатироваться металлическая конструкция; необходимость применения исключительно качественных лакокрасочных материалов ; неукоснительное следование технологии нанесения на металлические поверхности. Лакокрасочные материалы лучше всего наносить несколькими слоями — их количество обеспечит лучшую защиту от атмосферного воздействия на металлическую поверхность.

В роли защитных покрытий от коррозии могут выступать полимеры — эпоксидные смолы и полистирол, поливинилхлорид и полиэтилен. В строительных работах закладные детали из железобетона покрываются обмазками из смеси цемента и перхлорвинила, цемента и полистирола.

Защита железа от коррозии покрытиями из других металлов

Существует два типа металлических покрытий-ингибиторов — протекторные (покрытия цинком, алюминием и кадмием) и коррозионностойкие (покрытия серебром, медью, никелем, хромом и свинцом). Ингибиторы наносятся химическим способом: первая группа металлов имеет большую электроотрицательность по отношению к железу, вторая — большую электроположительность. Наибольшее распространение в нашем обиходе получили металлические покрытия железа оловом (белая жесть, из нее производят консервные банки) и цинком (оцинкованное железо — кровельное покрытие), получаемые путем протягивания листового железа через расплав одного из этих металлов.

Часто цинкованию подвергаются чугунная и стальная арматура, а также водопроводные трубы — эта операция существенно повышает их стойкость к коррозии, но только в холодной воде (при проводе горячей воды оцинкованные трубы изнашиваются быстрее неоцинкованных). Несмотря на эффективность цинкования, оно не дает идеальной защиты — цинковое покрытие часто содержит трещины, для устранения которых требуется предварительное никелерование металлических поверхностей (покрытие никелем). Цинковые покрытия не позволяют наносить на них лакокрасочные материалы — нет устойчивого покрытия.

Лучшее решение для антикоррозийной защиты — алюминиевое покрытие. Этот металл имеет меньший удельный вес, а значит — меньше расходуется, алюминированные поверхности можно окрашивать и слой лакокрасочного покрытия будет устойчив. Кроме того, алюминиевое покрытие по сравнению с оцинкованным покрытием обладает большей стойкостью в агрессивных средах. Алюминирование слабо распространено из-за сложности нанесения этого покрытия на металлический лист — алюминий в расплавленном состоянии проявляет высокую агрессию к другим металлам (по этой причине расплав алюминия нельзя содержать в стальной ванне). Возможно, эта проблема будет полностью решена в самое ближайшее время — оригинальный способ выполнения алюминирования найден российскими учеными. Суть разработки заключается в том, чтобы не погружать стальной лист в расплав алюминия, а поднять жидкий алюминий к стальному листу.

Повышение коррозийной стойкости путем добавления в стальные сплавы легирующих добавок

Введение в стальной сплав хрома, титана, марганца, никеля и меди позволяет получить легированную сталь с высокими антикоррозийными свойствами. Особенную стойкость стальному сплаву придает большая доля хрома, благодаря которому на поверхности конструкций образуется оксидная пленка большой плотности. Введение в состав низколегированных и углеродистых сталей меди (от 0,2% до 0,5%) позволяет повысить их коррозийную устойчивость в 1,5-2 раза. Легирующие добавки вводятся в состав стали с соблюдением правила Таммана: высокая коррозийная устойчивость достигается, когда на восемь атомов железа приходится один атом легирующего металла.

Меры противодействия электрохимической коррозии

Для ее снижения необходимо понизить коррозийную активность среды посредством введения неметаллических ингибиторов и уменьшить количество компонентов, способных начать электрохимическую реакцию. Таким способом будет понижение кислотности почв и водных растворов, контактирующих с металлами. Для снижения коррозии железа (его сплавов), а также латуни, меди, свинца и цинка из водных растворов необходимо удалить диоксид углерода и кислород. В электроэнергетической отрасли проводится удаление из воды хлоридов, способных повлиять на локальную коррозию. С помощью известкования почвы можно снизить ее кислотность.

Защита от блуждающих токов

Снизить электрокоррозию подземных коммуникаций и заглубленных металлоконструкций возможно при соблюдении нескольких правил:

• участок конструкции, служащий источником блуждающего тока, необходимо соединить металлическим проводником с рельсом трамвайной дороги;
• трассы теплосетей должны размещаться на максимальном удалении от рельсовых дорог, по которым передвигается электротранспорт, свести к минимуму число их пересечений;
• применение электроизоляционных трубных опор для повышения переходного сопротивления между грунтом и трубопроводами;
• на вводах к объектам (потенциальным источникам блуждающих токов) необходима установка изолирующих фланцев;
• на фланцевой арматуре и сальниковых компенсаторах устанавливать токопроводящие продольные перемычки — для наращивания продольной электропроводимости на защищаемом отрезке трубопроводов;
• чтобы выровнять потенциалы трубопроводов, расположенных параллельно, необходимо установить поперечные электроперемычки на смежных участках.

Защита металлических объектов, снабженных изоляцией, а также стальных конструкций небольшого размера выполняется с помощью протектора, выполняющего функцию анода. Материалом для протектора служит один из активных металлов (цинк, магний, алюминий и их сплавы) — он принимает на себя большую часть электрохимической коррозии, разрушаясь и сохраняя главную конструкцию. Один анод из магния, к примеру, обеспечивает защиту 8 км трубопровода.

Абдюжанов Рустам, специально для рмнт.ру

Лекция 4.

Электрохимическая коррозия представляет собой самопроизвольное разрушение металлов в результате электрохимического взаимодействия с жидкими электролитами, обладающими электропроводностью. Такими электролитами могут быть вода, водные растворы кислот, щелочей, расплавленные соли. Электрохимическая коррозия широко распространена и имеет много разновидностей. Причина электрохимической коррозии-пониженная термодинамическая устойчивость большинства металлов и их стремление переходить в ионное состояние.

При электрохимической коррозии взаимодействие металла с окружающей средой характеризуется анодным и катодным процессами, протекающими на различных участках поверхности металла. Продукты коррозии образуются только на анодных участках.

Электрохимическая коррозия - результат работы коррозионных гальванических элементов. Она происходит следующим образом: на анодных участках протекает реакция окисления с образованием ионов металла Fe 2+ , а на катодных участках под влиянием кислорода образуется гидроокись (как результат протекания реакции кислородной деполяризации). Ионы Fe 2+ и ОН - направляются друг к другу и образуют нерастворимый осадок Fe(OH)2 , который может разлагаться на окись железа и воду. (Fe(OH) 2 ->Fe 2 О 3 +H 2 О). Высвобождающиеся при реакции окисления электроны от анодного участка по металлу изделия перетекают к катодному участку и участвуют в реакции восстановления.

Модель коррозионного микроэлемента представлена на рисунке 4.

С электрохимическим механизмом протекают следующие виды коррозионных процессов:

Коррозия в электролитах – коррозия металлов в жидких средах, проводящих электрический ток. В зависимости от вида электролита различают коррозию в растворах кислот, щелочей и солей (кислотная, щелочная, солевая), в морской, речной воде.

Состав электролита определяет механизм процесса коррозии, влияет на его кинетику и скорость. Например скорость коррозии уменьшается, если электролит содержит анионы или окислители, в результате взаимодействия с которыми на поверхности металла образуется пленка труднорастворимых солей.

Растворенный в электролите кислород оказывает тормозящее или ускоряющее воздействие на процесс коррозии металлов.

На процесс коррозии влияет и концентрация электролита. Практически во всех природных средах с ростом концентрации солей в электролите скорость коррозии сначала возрастает до некоторого максимума, а затем уменьшается в результате снижения растворимости кислорода и затруднения катодного процесса.

Температура электролита также оказывает влияние на скорость коррозии. Это обусловлено тем, что с повышением температуры возрастает электропроводность электролита. С ростом температуры электролита скорость коррозии иногда может возрасти в десятки и сотни раз.

Почвенная коррозия – коррозия подземных металлических сооружений под воздействием почвенного электролита. На поверхности металлических изделий, находящихся в контакте с почвенным электролитом, вследствие местных неоднородностей металла или электролита возникает большое количество коррозионных элементов, природа которых аналогично природе гальванических элементов.

Почвенная коррозия является наиболее распространенным видом электрохимической коррозии, оказывающей воздействие на подземные металлические сооружения. Почвы и грунты чрезвычайно разнообразны не только в пределах больших регионов, но даже и в пределах одного небольшого участка. Между почвой, самым поверхностным слоем земли, и грунтом четкой границы нет.

Биокоррозия – частный случай почвенной коррозии, протекающая под воздействием микроорганизмов, в результате жизнедеятельности которых образуются вещества, ускоряющие коррозионные процессы. В природе наиболее широко распространены сульфатвосстанавливающие анаэробные бактерии, в результате действия которых образуется сероводород, который, соединяясь с железом, дает сернистое железо. Сульфатвосстанавливающие анаэробные бактерии, обычно обитают в воде, грязи, сточных водах, нефтяных скважинах, донных осадках, почве, цементе. Наиболее благоприятной средой для развития этих бактерий являются почвы с (оптимально 6-7,5) при 25-30 0 С. Жизнедеятельность железных аэробных бактерий сопровождается выделением в качестве продуктов коррозии нерастворимой пленки гидроокиси железа.

Биокоррозия (обрастание подводных сооружений морскими растительными и животными организмами - мшанками, балянусами, диатомеями, кораллами) разрушает защитные покрытия и ускоряет разрушение металлов. Некоторые живые организмы (например, мидии) замедляют коррозионный процесс, так как потребляют много кислорода.

Атмосферная коррозия – коррозия металлов в атмосфере воздуха или в среде любого влажного газа. При отсутствии влаги в воздухе железо корродирует с незначительной скоростью.

Она зависит от степени увлажненности поверхности металлов и по этому признаку подразделяется на три типа:

1) мокрая атмосферная коррозия (при относительной влажности воздуха ~ 100 %) при наличии видимой пленки влаги на поверхности металла;

2) влажная атмосферная коррозия при наличии на поверхности металла невидимой пленки влаги, которая образуется при капиллярной адсорбционной или химической конденсации;

3) сухая атмосферная коррозия при полном отсутствии влаги на поверхности металла.

Атмосферы существенно различаются по влажности, температуре и загрязнению, поэтому скорость атмосферной коррозии в различных районах неодинакова, чем ближе к морскому побережью, тем больше воздух насыщен морской солью, в особенности NaCl. В промышленных областях в воздухе появляются значительные количества SO 2 , который превращается в серную кислоту. При работе двигателей внутреннего сгорания в большом количестве образуется NO, который выделяется в атмосферу. В городах и индустриальных центрах в атмосферу выделяется большое количество H 2 S.

По агрессивности атмосферы можно разделить на следующие основные типы: морскую, промышленную, городскую, сельскую, арктическую.

Специфическими факторами, влияющими, на агрессивность атмосферы являются (кроме газов) пыль и влага.

Пленки ржавчины, образующиеся в атмосферных условиях, могут иметь защитные свойства, поэтому скорость коррозии со временем снижается.

В реальных условиях все эти типы коррозии взаимно переходят друг в друга. Характер изменения скорости атмосферной коррозии в зависимости от толщины пленки влаги показан на рисунке. Эта скорость изменяется от нуля для сухой атмосферной коррозии, достигает максимума для влажной атмосферной коррозии и снижается до некоторого постоянного значения, характеризующего скорость коррозии данного металла в электролите.

На скорость атмосферной коррозии металлов влияет большое число факторов:

1) влажность воздуха (создание электролита);

2) примеси воздуха (газы SO 2 , SO 3 , K 2 S, NH 3 , СЬ- НС1 и др. в контакте с водой действуют как депассиваторы, комплексообразователи или катодные деполяризаторы; твердые частицы увеличивают электропроводность пленки электролита и облегчают адсорбцию газов и влаги из воздуха);

3) характер атмосферы (чистая, грязная, сухая, влажная);

4) географическая зона (тропики, субтропики, средняя полоса, пустым, полюс);

5) состояние поверхности корродирующего материала (наличие продуктов коррозии);

6) наличие инородных включений в металле (одни из них защищают от коррозии - катодные включения, например Си, Pb, Pd, а другие способствуют разрушению металла);

7) температура (с повышением температуры скорость коррозии влажность снижаются).

Методы защиты металлов от атмосферной коррозии сводятся следующему:

а) нанесению защитных покрытий (смазки, лаки, пленки, цинкование, никелирование, хромирование, фосфотирование, окисные пленки); б) воздействию на контролирующие процессы (пассивация анода Сг, Al, Ti, Ni, катодные включения Си, Pd); в) уменьшению слоя электролита на поверхности корродирующего металла (осушка и очистка воздуха); г) применению замедлителей коррозии (NaNО 2 , нитриты, карбонаты, бензоаты дициклогексиламина и моноэтаноламина) в основном при хранении металлов и транспортировании их в контейнерах или упаковке из оберточных материалов.

Электрокоррозия – коррозия подземных металлических сооружений, вызванная проникновением на сооружения токов утечки с рельсов электрифицированного транспорта или других промышленных электроустановок и сооружений (электрифицированные железные дороги, метрополитены, линии передачи постоянного тока, установки катодной защиты подземных металлических сооружений).

Эти токи получили название блуждающих, величина и направление их могут изменяться во времени.

Основной величиной, характеризующей интенсивность процесса электрокоррозии, являются сила тока, стекающего с подземного сооружения в грунт, отнесенная к единице поверхности.

Величина тока утечки с подземного сооружения зависит от многих факторов, в частности:

Удельное сопротивление земли;

Величина блуждающих токов в земле;

Взаимное расположение источников блуждающих токов и подземного сооружения;

Состояние внешнего изолирующего покрытия на подземном сооружении;

Продольное сопротивление подземного сооружения.

Контактная коррозия – коррозия, вызванная электрическим контактом двух металлов имеющих различный электрохимический потенциал.

Коррозия под напряжением возникает при одновременном воздействий коррозионной среды и механических напряжений в металле.

Щелевая коррозия – ускорение коррозионного разрушения металла электролитом в узких зазорах и щелях (в резьбовых и фланцевых соединениях).

Коррозионная эрозия – при одновременном воздействии коррозионной среды и трения.

Коррозионная кавитация возникает при одновременном коррозионным и ударном воздействии окружающей среды (коррозия лопаток рабочих колес центробежных насосов, разрушение лопаток гребных винтов на судах).

Фреттинг – коррозия представляет собой локальное коррозионное разрушение металлов при воздействии агрессивной среды в условиях колебательного перемещения двух трущихся поверхностей относительно друг друга.

Структурная коррозия обусловлена структурной неоднородностью сплава. При этом происходит ускоренный процесс коррозионного разрушения вследствие повышенной активности какого–либо компонента сплава.

Термоконтактная коррозия возникает за счет температурного градиента, обусловленна неравномерным нагреванием поверхности металла.

Тема №7: «КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ»

Вопросы лекции :

Классификация коррозионных сред, разрушений и процессов. Показатели скорости коррозии.

Химическая коррозия: виды и разновидности.

Электрохимическая коррозия: причины и механизм возникновения.

Термодинамика и кинетика газовой и электрохимической коррозии.

Классификация коррозионных сред, разрушений и процессов. Показатели скорости коррозии.

Одним из весьма ощутимых проявлений окислительно–восстановительных процессов является коррозия - процесс окисления металлов под влиянием внешней среды.

Абсолютно коррозионно–стойких металлов нет. Золото - стойкое в обычных условиях - растворяется в растворах цианидов калия или натрия вследствие образования устойчивых комплексных ионов. В результате коррозии металлические изделия теряют свои ценные технические свойства, поэтому важное значение имеет антикоррозионная защита металлов и сплавов.

Коррозия (от латинского corrodo) - это разрушение конструкций и изделий из металлических материалов (металлов и сплавов), происходящее вследствие их физико–химического взаимодействия с окружающей средой, которую называют коррозионной (или агрессивной) , а образовавшиеся химические соединения - продуктами коррозии.

Коррозия сопровождается выделением энергии (процессы коррозии протекают самопроизвольно и сопровождаются убылью энергии Гиббса (∆ G < 0 ) и рассеиваем продуктов коррозии в окружающей среде. Процесс коррозии железа и его сплавов называют ржавлением .

Коррозионные среды бывают жидкими и газообразными, токопроводящими и неэлектролитами, естественными и искусственно созданными.

К газообразным относятся природная атмосфера и газы, образующиеся при сгорании топлива или выделяющиеся в различных химических производствах.

Жидкие - это жидкости-электролиты (водные растворы солей, кислот, щелочей, морская вода) и жидкости неэлектролиты (сернистая нефть, бензин, керосин и др.).

Естественными, кроме атмосферы, являются вода и почва, искусственными - многие химические вещества.

По характеру разрушения поверхности различают коррозию :

а) сплошную (общую) , при которой поражается вся поверхность изделия. Она бывает равномерной и неравномерной ;

б) локальную (местьную), при котрой поражаются лишь отдельные участки поверхности. Она проявляется в виде пятен, язв и питтинга (точечного разрушения на большую глубину).

Существуют и другие виды разрушений:

1. эрозия - механическое истирание, износ (т.е. разрушения, происходящие только вследствие физических причин);

2. кавитационная коррозия - разрушение при одновременном ударном (механическое воздействие) и коррозионном воздействиях среды (коррозия лопастей гребных винтов),

3. коррозионная эрозия (разрушение при одновременном воздействии сил трения и коррозионной среды - коррозия насосов, двигателей, турбин) и др.

Коррозия металлов всегда представляет собой процесс окисления:

Ме – ne → Ме n +

По механизму процесса коррозию подразделяют на химическую и электрохимическую. Причина коррозии металлов и сплавов состоит в их термодинамической неустойчивости, поэтому коррозионные процессы протекают самопроизвольно и сопровождаются убылью энергии Гиббса ((∆ G < 0) . Чем меньше (более отрицательно значение ∆ G коррозионного процесса, тем выше термодинамическая возможность (вероятность) его протекания. Для химической коррозии изменение стандартной энергии Гиббса ∆ G связано с константой равновесия соотношением ∆ G 0 = – RT ln Kp. В случае электрохимической коррозии ∆ G 0 связана со стандартной ЭДС (Е 0) уравнением ∆ G 0 = nF·Е 0 .

Химическая и электрохимическая коррозия относятся к гетерогенным окислительно–восстановительным процессам, протекающим на поверхности металлов и сплавов (на границе раздела фаз материал - коррозионная среда).

Гетерогенный процесс состоит из последовательно протекающих стадий:

Диффузии частиц окислителя к поверхности металла,

Их адсорбции на ней,

Поверхностной химической реакции (в результате которой происходит окисление металла),

Десорбции продуктов с поверхности, их переноса в объем коррозионной среды.

Скорость коррозии определяется скоростью наиболее медленной (лимитирующей) в данных условиях стадии, которая может иметь как химическую (окисление металла), так и физическую (диффузия электролита или газа) природу.

Наиболее часто для характеристики скорости коррозии используют показатель убыли массы и глубинный показатель .

Показатель убыли массы r масс. указывает потерю массы в единицу времени τ с единицы поверхности S испытуемого образца:

r масс. = ∆m / τ·S

Глубинный показатель r глуб. определяется отношением средней глубины h разрушения металла в единицу времени τ:

r глуб. = h / τ

В справочной литературе r глуб. обычно приводится в мм/год.

Химическая коррозия: виды и разновидности.

Химическая коррозия характерна для сред, преимущественно не проводящих электрический ток (иключение: опыт №1 из лабораторной работы - там химическая коррозия протекает в растворе HCl). В зависимости от вида этих сред различают:

Химическую коррозию в жидкостях-неэлектролитах - неэлектропроводных жидких средах, обычно органического происхождения (сернистая нефть, керосин, бензол);

Химическую газовую коррозию (в дальнейшем газовую), протекающую обычно при высоких температурах.

Эти два вида химической коррозии не сопровождаются возникновением электрического тока, т.е. представляют собой обычное окислительно-восстановительное (химическое) взаимодействие металла с окружающей средой.

Газовая коррозия является наиболее часто встречающимся видом химической коррозии и обычно протекает при высоких температурах в газах и парах агрессивных веществ, когда исключена возможность их конденсации на поверхности металла, поэтому ее называют высокотемпературной коррозией . Это коррозия сопел ракетных двигателей, лопаток газовых турбин, элементов электронагревателей и др . К газовым коррозионным агентам относятся О 2 , СО 2 , SO 2 , H 2 O , H 2 S , Cl 2 . Их агрессивность по отношению к различным металлам не является одинаковой, следовательно, и скорость коррозии различается.

Рассмотрим пример наиболее часто встречающейся на практике газовой коррозии:- коррозия железа, чугуна и сталей в атмосфере О 2 , СО 2 , и H 2 O :

При нагревании этих материалов происходит их окисление :

Fe + H 2 O → FeO + H 2

Fe + CO 2 → FeO + CO

2Fe + O 2 → 2FeO

Состав продуктов окисления определяется главным образом температурой газовой коррозионной среды.

Наряду с окислением, в сталях и чугуне протекает процесс обезуглероживания - обеднения поверхностного слоя углеродом вследствие взаимодействия карбида железа, содержащегося в них, с кислородом и кислородсодержащими реагентами:

Fe 3 C + O 2 → 3Fe + CO 2

Fe 3 C + CO 2 → 3Fe + 2CO

Fe 3 C + H 2 O → 3Fe + CO + H 2

При этом ухудшаются их механические и антикоррозионные свойства.

Обезуглероживание может происходить и в атмосфере водорода:

Fe 3 C + 2H 2 → 3Fe + CН 4

Этот вид газовой коррозии называют водородной . Наряду с обезуглероживанием одновременно осуществляется и наводороживание - проникновение атомарного водорода в материал и последующее его растворение в нем, что ведет к резкому снижению пластичности металла.

Электрохимическая коррозия: причины и механизм возникновения .

На практике чаще всего приходится иметь дело с электрохимической коррозией. Она, в отличие от химической, сопровождается возникновением электрического тока и протекает, как правило, в средах с хорошей ионной проводимостью.

По условиям осуществления различают:

Коррозию в электролитах;

Атмосферную коррозию;

Электрокоррозию;

Коррозию под напряжением и др.

Причинами возникновения электрохимической коррозии служат различные виды неоднородностей как самой поверхности металла или сплава, так и коррозионной среды. В результате вся поверхность, соприкасающаяся с токопроводящей коррозионной средой, разделяется на катодные и анодные участки, которые имеют очень малые размеры и чередуются друг с другом. В такой среде они представляют собой совокупность огромного числа короткозамкнутых коррозионных гальванических элементов , вследствие чего электрохимическую коррозию часто называют гальванической коррозией .

В СИСТЕМАХ ВОЗМОЖНО ВОЗНИКНОВЕНИЕ КОРРОЗИОННЫХ НЕ ТОЛЬКО МИКРО-, НО И МАКРОЭЛЕМЕНТОВ, НАПРИМЕР, ПРИ КОНТАКТЕ С ЭЛЕКТРОЛИТОМ ДВУХ СОПРИКАСАЮЩИХСЯ ДЕТАЛЕЙ, ИЗГОТОВЛЕННЫХ ИЗ МЕТАЛЛОВ РАЗЛИЧНОЙ АКТИВНОСТИ (ТАК НАЗЫВАЕТАЯ КОНТАКТНАЯ КОРРОЗИЯ ).

Механизм электрохимической коррозии сводится к возникновению и функционированию коррозионных гальванических макро- и микро-элементов., поэтому ее процессы аналогичны процессам, протекающим в химических источниках тока: гальванических и топливных элементах, аккумуляторах. Основное отличие коррозионных процессов - отсутствие внешней цепи. Электроны в процессе коррозии не выходят из корродирующего металла, а перемещаются внутри него от анодных участков к катодным.

Процесс электрохимической коррозии представляет собой совокупность двух взаимосвязанных полуреакций., одновременно протекающих на поверхности металла:

а) анодной , сопровождающейся окислением атомов металла на анодных участках поверхности:

(–) А: Ме – ne → Ме n +

б) катодной, сопровождающейся восстановлением окислителя (окисленной формы компонента Оф) коррозионной среды (электролита) на катодных участках поверхности:

(+) К: Оф + ne → Вф

Окислители электрохимической коррозии называют деполяризаторами . К наиболее часто встречающимся деполяризаторам относятся молекулы О 2 , Н 2 О и ионы водорода Н + . Основными катодными реакциями с их участием при электрохимической коррозии являются:

в аэрированных (насыщенных кислородом) коррозионных средах:

(+) К: О 2 + 2Н 2 О + 4е → 4ОН – (φ 0 = 0,401 В);

в кислотных (рН < 7)

(+) К: О 2 + 4Н + + 4е→ 2Н 2 О (φ 0 = 1,229 В);

в деарированных (несодержащих растворенный кислород) коррозионных средах:

нейтральных и щелочных (рН ≥ 7)

(+) К: 2Н 2 О + 2е → Н 2 + 2ОН – (φ 0 = –0,828 В);

в кислотных (рН < 7)

(+) К: 2Н + + 2е→ Н 2 (φ 0 = 0 В);

Коррозию, сопровождающуюся восстановлением молекул кислорода (в аэрированных средах) называют коррозией с поглощением кислорода или коррозией с кислородной деполяризацией .

C кислородной деполяризацией протекают следующие виды электрохимической коррозии: атмосферная, подземная, в воде (пресной и морской), растворах солей. Коррозию, сопровождающуюся восстановлением молекул воды и ионов водорода называют коррозией с выделением водорода, или коррозией с водородной деполяризацией. В некоторых условиях электрохимическая коррозия может протекать одновременно и с водородной, и с кислородной деполяризацией - так называемый смешанный вид деполяризации .

Процессы, описываемые записанными выше уравнениями, называют первичными процессами, а их продукты - первичными продуктами коррозии . Кроме первичных при электрохимической коррозии протекают еще и вторичные процессы - химические взаимодействия первичных продуктов друг с другом, с компонентами электролитной коррозионной среды, с растворенными в ней газами и др. При этом образуются пленки малорастворимых вторичных продуктов , например, гидроксидов, фосфатов металлов, которые затрудняют доступ электролита к поверхности металла. В результате снижается скорость электрохимической коррозии, а иногда коррозия и совсем прекращается.

Рассмотрим наиболее характерные и часто встречающиеся на практике случаи электрохимической коррозии.

- Коррозионное разрушение сплава обусловлено его неоднородностью по химическому составу (пример из лабораторной работы, либо из контрольной работы).

Рис. 1 Схема контактной коррозии

-Контактная коррозия связана с конструктивными особенностями изделий и машин и имеет место при их эксплуатации в реальных условиях. Часто в одном узле контактируют детали из разных металлов. В возникающем в электролитной среде коррозионном гальваническом макро гальваноэлементе катодом является деталь, металл которой имеет больший потенциал, анодом - деталь, изготовленная из металла с меньшим потенциалом. На рис.1 показана схема контактной коррозии двух листов железа, соединенных медными заклепками. Функционирует коррозионный гальванический макроэлемент.

Скорость этой разновидности электрохимической коррозии в целом тем больше, чем дальше отстоят друг от друга в ряду напряжений металлы, из которых изготовлены детали, образующие макрогальваноэлемент.

- Коррозия под напряжением - разрушение деталей, находящихся в электролитной среде в механически напряженном состоянии. Механические напряжения изменяют потенциал металла: потенциал металла растянутой поверхности будет меньше потенциала металла без напряжения, а потенциал металла сжатой, наоборот, больше потенциала металла без напряжения. В связи с этим растянутая поверхность будет являться анодной, сжатая - катодной. Поэтому если пластину из стали, дюраля или титанового сплава согнуть и в таком состоянии поместить, например, в коррозионную среду с рН < 7, то растянутая поверхность начнет корродировать и на ней через короткое время появятся трещины, а сжатая будет оставаться без изменений (рис.2).

Рис.2 Коррозионное разрушение детали, находящейся в механически напряженном состоянии:

1– стальная пластина; 2– тефлоновая подставка; 3 – кислотная коррозионная среда.

- Коррозия под действием блуждающих токов (электрокоррозия) . Блуждающими называют токи, ответвляющиеся от своего основного пути. Это токи утечки из электрических цепей или любые токи, попадающие в землю от внешних источников (пути электропоездов, заземления линий тока, электрические кабели и т.п.).

Блуждающие токи вызывают коррозию газо– и нефтепроводов, электрокабелей, различных металлических подземных сооружений. Радиус их действия исчисляется десятками километров. Обычно коррозионные разрушения бывают локального типа и располагаются в местах выхода токов в землю или воду. Для подземных трубопроводов и путей электропоездов это, как правило, места изолированных сочленений и плохого контакта рельсов на стыках соответственно, а также места с недостаточной изоляцией от земли. Они являются анодными зонами и подвергаются усиленной коррозии (рис. 3).

Рассмотренные случаи не исчерпывают всего многообразия электрохимических коррозионных процессов, но дают представления об основных видах неоднородностей, характере взаимодействия изделий с коррозионной средой и причинах возникновения потенциалов в коррозионных средах.

Рис. 3. Схема возникновения блуждающих токов от трамвайной линии и механизм коррозионного разрушения ими рельсов и трубопровода.

3. Термодинамика и кинетика газовой и электрохимической коррозии

Термодинамика и кинетика газовой коррозии.

На практике газовая коррозия чаще всего проявляется как коррозия металлических материалов при высокой температуре в атмосфере кислородсодержащих газов, поэтому ее помимо высокотемпературной коррозии нередко называют высокотемпературным окислением .

На поверхности изделий из металлов и сплавов в результате их взаимодействия с такой коррозионной средой образуется пленка продуктов, представляющих собой различные оксиды металлов . Процесс может быть описан следующим уравнением:

х Ме (т) + у О 2 (г) ↔ Ме х О у (т)

Реакция окисления обратима и ее константа равновесия:

К р = 1/ Р у/2 равн О2 (Р равн О2 – равновесное парциальное давление О 2)

Термодинамическую возможность протекания процесса окисления в конкретных условиях можно оценить с помощью уравнения:

∆G T = ∆G 0 T + RT ln 1/ Р у/2 равн О2

Если образовавшаяся на поверхности металла оксидная пленка препятствует дальнейшему проникновению коррозионной среды к поверхности металла, то ее называют защитной . Металл с защитной пленкой на поверхности становится химически неактивным, т.е. пассивным . Начальная стадия образования защитной оксидной пленки - исключительно химический процесс. Дальнейшее протекание процесса определяется скоростью встречной диффузии ионов металла и кислорода внутри оксидной пленки.

В оксидных пленках определенной толщины и совершенной структуры (без трещин, пор) процессы встречной диффузии прекращаются. Такие пленки и являются защитными. Чтобы обладать защитными свойствами, оксидная пленка должна удовлетворять следующим требованиям: быть сплошной, беспористой, химически инертной к агрессивной среде, иметь высокие твердость, износостойкость, адгезию (прилипаемость к металлу) и близкий к металлу коэффициент термического расширения. Главным требованием является условие сплошности Пиллинга –Бедвордса, согласно которому объем образовавшегося оксида должен быть больше израсходованного на окисление объема металла -

V МехОу > V Me

Отношение этих объемов называют фактором сплошности Пиллинга–Бедвордса α, который рассчитывают, используя молярную массу атомов М ме и плотность ρ ме металла, а также молярную массу М МехОу и плотность ρ МехОу его оксида:

а = V МехОу / V Me = М МехОу · ρ ме / ρ МехОу · m М ме

где m - число атомов металла в молекуле оксида. Величину α для многих металлов и их оксидов можно найти также в справочной литературе . Если а > 1, то формирование и рост толщины пленки при окислении происходит в условиях сжатия, поэтому она является сплошной . Если а < 1, то пленка в процессе своего формирования и роста испытывает растяжения, которые способствуют ее разрушению и появлению трещин, различных дефектов, вследствие чего кислород свободно проникает к поверхности металла.

По фактору сплошности Пиллинга–Бедвордса можно лишь приблизительно оценить защитные свойства оксидных пленок. В реальных условиях у сплошных пленок (а > 1) может и не быть защитных свойств, как, например, у FeO, MoO 3 , WO 3 . Поэтому очень ориентировочно считают, что если 1,0 < а < 2,5, то пленка сплошная и может обладать защитными свойствами. Причинами плохих защитных свойств у пленок с а > 2,5 могут быть летучесть оксида, напряжения разрушающие оксидную пленку, ее недостаточная пластичность и др.

Выполнение условия сплошности всегда является необходимым, но недостаточным требованием.

При формировании и росте защитной оксидной пленки важным является также и условие ее ориентационного соответствия металлу , т.е. максимального сходства кристаллическитх решеток металла и образующегося оксида.

Законы роста толщины оксидных пленок

Обычно скорость газовой коррозии, т.е. процесса окисления, выражают через скорость роста толщины δ оксидной пленки во времени τ:

Рост толщины, т.е. окисление поверхности металла, может проходить в соответствии с различными кинетическими зависимостями, или законами: линейным, параболическим, логарифмическим (рис. 4.)

Согласно линейному закону, скорость процесса окисления постоянна во времени. Этот закон выполняется как при полном отсутствии оксидной пленки на поверхности, так и при наличии тонкой или незащитной (пористой, несплошной) оксидной пленки, у которой а < 1. Во всех этих случаях доступ к поверхности свободен. По линейному закону происходит окисление щелочных и щелочноземельных металлов, а также ванадия, вольфрама и молибдена при высоких температурах. У первых оно обусловлено их разогревом из-за плохого отвода теплоты, вызванного образованием на поверхности рыхлых оксидных пленок, препятствующих ее оттоку, у вторых - летучестью их оксидов при высоких температурах.

В соответствии с параболическим законом скорость процесса окисления обратно пропорциональна толщине оксидной пленки. Этот закон соблюдается, когда на поверхности металла при его окислении образуется пленка, обладающая защитными свойствами, т.е. сплошная и непористая, для которой а > 1 Согласно параболическому закону, окисляются вольфрам, кобальт, никель (за исключением начальных участков), а также медь в интервале температур 300….1000°С и железо - 500…1000°С.

Логарифмический закон имеет место, когда происходит либо уплотнение защитной оксидной пленки, либо появление в ней дефектов в виде пузырей или расслоений, тормозящих процессы встречной диффузии ионов кислорода и металла. При этом наблюдается сильное затухание процесса окисления, и рост толщины оксидной пленки осуществляется медленнее, чем по параболическому закону. В соответствии с логарифмическим законом, окисляются медь при температуре ниже 100°С, тантал - ниже 400°С, а также алюминий, цинк и никель - ниже 3000°С. Скорость процесса окисления в этом случае обратно пропорционально времени его протекания.

Процесс окисления большинства металлов с изменением условий (температуры, состава газовой корроозионной среды, времени контакта) протекает по различным законам. Например, для титана:

Температура, °С < 350 630–830 > 850

Закон роста толщины

оксидной пленки… логарифмический параболический линейный

Помимо внутренних факторов (состояние оксидной пленки) на скорость газовой коррозии значительно большее влияние оказывают внешние факторы, такие как: состав, давление, температура и скорость движения газовой среды, время ее контакта, режим нагрева. При повышении температуры, с одной стороны, понижается термодинамическая возможность газовой коррозии, с другой, - увеличиваются константа скорости химической реакции и коэффициент диффузии, а также изменяются защитные свойства оксидной пленки. В целом с ростом температуры скорость коррозии увеличивается в соответствии с зависимостью, близкой к экспотенциальной. Колебания температуры, особенно попеременный нагрев и охлаждение, вызывают быстрое разрушение защитной пленки из-за возникновения больших внутренних напряжений.

Термодинамика и кинетика электрохимической коррозии.

Возможность электрохимической коррозии, как и любого химического процесса, определяют по изменению энергии Гиббса. Поскольку коррозия является самопроизвольно протекающим процессом, то сопровождается ее убылью, т.е. ∆G т < 0. Так как электрохимическая коррозия связана с функционированием коррозионного Г.Э., то возможность ее протекания можно оценить и по знаку ЭДС. Последняя связана с энергией Гиббса соотношением:

nFE 0 = – ∆G 0

Отрицательному значению ∆G т соответствует положительное значение ЭДС.

Общая скорость электрохимической коррозии определяется скоростью лимитирующей реакции (либо катодной, либо анодной). Но поскольку катодная и анодная реакции протекают взаимосвязано, то замедление одной тормозит другую.

Изменение температуры может ускорять или замедлять процесс электрохимической коррозии. Так, например с увеличением температуры уменьшается концентрация газообразных растворенных веществ (О 2 , Сl 2), участвующих в электродных процессах, но снижаются защитные свойства пленок из вторичных продуктов (малорастворимых солей, гидроксидов), может измениться и полярность (катодные или анодные) металлических защитных покрытий.

По влиянию кислотности раствора (рН среды) на скорость электрохимической коррозии все металлы подразделяются на пят групп, каждая из которых имеет свой вид зависимости (рис. 5):

металлы с высокой коррозионной стойкостью в кислотных, нейтральных и щелочных растворах, такие как Ag, Au, Pt и др. Скорость их коррозии не зависит от рН раствора (рис. 5, а);

металлы, устойчивые в кислотных растворах, но нестойкие в щелочных - Mo, Ta, W и др. (рис.5, б);

металлы, малостойкие в кислотных растворах, но устойчивые в щелочных - Ni, Cd и др. (рис. 5, в);

металлы, устойчивые в растворах, близких к нейтральным, но разрушающиеся в щелочных и кислотных из-за амфотерности - Zn, Al, Sn, Pb (рис. 5, г). Каждый их них имеет свое определенное значение рН, при котором скорость коррозии минимальна: 7(Al). 5(Pb). 9 (Sn), 10(Zn), 14(Fe);

металлы, малостойкие в кислотных растворах, в интервале значений рН 4…8,5 имеют постоянную скорость коррозии, которая при рН > 10 резко уменьшается вследствие образования на их поверхности малорастворимых гидроксидов - Fe, Mg, Cu, Mn и др. (рис.5,д).

Лекция 9. Коррозия металлов.

План лекции

1. Коррозия металлов.

2. Химическая и электрохимическая коррозия. Механизм коррозии. Факторы, определяющие интенсивность коррозии.

3. Виды электрохимической коррозии.

4. Методы защиты металлов от коррозии - покрытия.

5. Электрохимические методы защиты. Ингибиторы коррозии.

Задачи изучения темы:

В процессе освоения темы студенты получают представление о процессе коррозии, его механизме, факторах, влияющих на коррозионный процесс. Способы защиты металлов от коррозии.

Студент должен знать:

Природу коррозионных процессов. Основные способы защиты металлов от коррозии, их классификация и механизм действия.

Основная и дополнительная литература

Основная

1. Глинка Н.Л. Общая химия: Учебное пособие для вузов / Под ред. А.И. Ермакова. – изд. 28-е, перераб. и доп. – М.: Интеграл-Пресс, 2000. – С. 27-36.

2. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. М: Высш.шк., 2005. 743 с.

3. Угай Я.А. Общая и неорганическая химия. М: Высш.шк, 2004. 527 с.

4. Глинка Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии: Учебное пособие для вузов / под ред. В.А. Рабиновича и др. М.: Интеграл-Пресс, 1997. – 240 с.

Дополнительная

5. Некрасов Б.В. Основы общей химии. СПб-М: Высш.шк, 2003 Т. 1, 2.

6. Коровин Н.В. Общая химия. М: Высш.шк., 2005. 557 с.

7. Практикум по общей и неорганической химии: Пособие для студентов вузов. / В.И. Фионов, Т.М. Курохтина, З.Н. Дымова и др.; Под ред. Н.Н. Павлова, В.И. Фролова. – 2-е изд., перераб. и доп. – М.: Дрофа, 2002. – С. 33-47.

Методические разработки кафедры

8. Гаркушин И.К., Лисов Н.И., Немков А.В. Общая химия для технических вузов. Учебное пособие. Самарск. гос. техн. ун-т, Самара. – 2003. – С. 144-166.

9. Жиляева И.И., Громаковская А.Г. Коррозия металлов. Метод. указания к лабораторной работе.

1. КОРРОЗИЯ Corrodere (лат.) – разъедать.

Коррозия это разрушение металла и изделий из-за химического взаимодействия с окружающей средой.

Коррозия - окислительно-восстановительный гетерогенный процесс, протекающий на поверхности раздела фаз – металл/жидкость, металл/газ. Это самопроизвольный процесс, приводящий к получению термодинамически более устойчивых соединений.

Ежегодные потери металла из-за коррозии составляют 10 – 12% производственных мировых запасов.

Основные виды коррозии разделяют :

По механизму протекания коррозии:

Химическая – протекает в неэлектролитах – гетерогенное взаимодействие металла с окислителем окружающей среды (газовая, неэлектролитная);

Электрохимическая – протекает в электролитах – взаимодействие металла с окислителем включает анодное растворение металла и катодное восстановление окислителя (электролитная, влажно-атмосферная, почвенная)

По характеру разрушения поверхности металла :

Равномерная (общая) – распределяется более или менее равномерно по всей поверхности металла;

Местная – пятнами (язвами);

Точечная (на поверхности) или питтинг (на большой глубине);

Межкристаллитная – по границам зерен (самая опасная – ослабевают связи между зернами структуры сплава);

Подповерхностная – незаметная (под поверхностью металла);

Избирательная – растворение одного из компонентов сплава;

Растрескивание – при одновременном воздействии химических реагентов и высоких механических напряжений;

Селективная – избирательная.

Рассмотрим более подробно химическую и электрохимическую коррозии:

2. ХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ

Сущность химической коррозии – в окислении металла в результате химического взаимодействия его с окружающей средой.

Среды вызывающие химическое разрушение металла называются агрессивными.

Химическая коррозия осуществляется путем непосредственной передачи электрона от атома металла к атому окислителя.

Химическую коррозию подразделяют на газовую и неэлектролитную (жидкостная неэлектролитная коррозия).

Жидкостная неэлектролитная коррозия развивается при эксплуатации химического оборудования, соприкосновения с нефтью и ее продуктами, жидким бромом, бензином, керосином и др. органикой, т.е. веществами, не проводящими электрический ток.

Коррозия в газах (газовая коррозия наиболее распространенная) происходит при повышенных температурах, когда конденсация влаги на поверхности металла невозможна. Газовой коррозии подвергаются арматура печей, детали двигателей внутреннего сгорания, лопатки газовых турбин и т.п. Газовую коррозию претерпевает также металл, подвергаемый термической обработке. В результате газовой коррозии на поверхности металла образуются соответствующие соединения: оксиды, сульфиды и др. (так например диоксид серы присутствующий в заводских помещениях под действием температуры окисляется образую триоксид серы, который вступает а реакцию с металлом, тем самым разрушая ее)

С повышением температуры скорость газовой коррозии возрастает.

Частный случай газовой коррозии – водородная коррозия (водород связывает углерод находящийся в стали в непредельные углеводороды – метан и т.д.)

Fe 3 C (цементит) + 2H 2 3Fe + CH 4

Карбонильная – Me + nCO Me(CO)n

Чистые металлы в большинстве случаев почти не подвергаются коррозии. Даже такой металл, как железо, в совершенно чистом виде не ржавеет. Но обыкновенные металлы всегда содержат различные примеси, что создает благоприятные условия для коррозии.

На ряде металлов образуется тонкий слой оксида.

В качестве примера на рисунке показано образование оксидов на поверхности металла:

Если пленка прочно связана с поверхностью металла и не имеет механических повреждений, то она защищает металл от дальнейшего окисления. Такие защитные пленки имеются у алюминия, хрома, цинка, марганца, титана, ванадия, никеля и кобальта. Для того чтобы оксидная пленка защищала металл, она должна быть сплошной, обладать высокой адгезией, быть устойчивой к агрессивным средам, обладать коэффициентом термического расширения близким к этому показателю металла.

У железа она пористая, легко отделяется от поверхности и поэтому не способна защитить металл от разрушения.

Для изготовления аппаратуры, подвергающейся действию коррозионно-активных газов, применяют жаростойкие сплавы. Для придания жаростойкости стали и чугуну в их состав вводят хром, никель, алюминий; применяются также сплавы на основе никеля или кобальта.

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ

Электрохимическая коррозия возникает при контакте двух разнородных металлов (или примеси неметаллов) в среде электролита.

В отличие от химической коррозии, передача электронов идет через токопроводящую среду – электролит. Коррозия протекает в местах контактов металлов, имеющих разные электродные потенциалы, которые выполняют роль электродов.

Во всех случаях различной неоднородности на поверхности металла самопроизвольно возникают локальные микрогальванические элементы – гальванопары.

При гальванокоррозии поток электронов направлен от более активного металла к менее и более активный металл разрушается. При возникновении гальвано пары появляется ток тем большей силы, чем дальше отстоят металлы в ряду напряжений.

Скорость электрохимической коррозии зависит от природы металла, природы электролита и температуры.

Скорость коррозии металла повышается также при включении в него неметаллических примесей, потенциал которых выше потенциала основного металла. Так, включения оксидов или шлаков, в стали сильно снижают ее коррозионную стойкость.

Примеси, находящиеся в окружающей среде, могут адсорбироваться на поверхности металла и также каталитически влиять на коррозию, ускоряя или замедляя ее. Например, большинство сплавов железа корродирует в морской воде гораздо быстрее, чем в воде с такой же концентрацией кислорода, не содержащей хлоридов. Это обусловлено тем, что хлорид-ионы, адсорбируясь на поверхности железа, препятствует образованию на ней защитных слоев.

Виды электрохимической коррозии

Наиболее характерные виды электрохимической коррозии:

Атмосферная – протекает во влажном воздухе при обычной температуре. Поверхность металла покрывается пленкой влаги, содержащей растворенный кислород. Интенсивность коррозии возрастает с увеличением влажности воздуха, содержания в нем газообразных СО 2 и SO 2 , пыли, копоти, а также при наличии на поверхности металла шероховатостей и трещин, облегчающих конденсацию влаги.

Различают: сухую атмосферную коррозию, протекающую при относительной влажности 60%, под действием кислорода, и мокрую атм. коррозию – разрушение металлических конструкций под действием дождя, снега и туманов.

Почвенная – металлы соприкасаются с влагой почвы, содержащей растворенный кислород. Анодному разрушению подвергаются участки с большей увлажненностью и меньшим доступом воздуха. Особенно коррозионно-активны почвы с высокой влажностью, кислотностью и электрической проводимостью. Поэтому на скорость газовой коррозии влияют следующие характеристики – пористость, рН, электропроводность, наличие растворенных солей.

В таких условиях трубопроводы разрушаются в течение полугода после их укладки, если не принимаются специальные меры для из защиты.

Морская коррозия – это коррозия в морской воде, агрессивность которой обусловлена содержанием кислорода и наличием в ней хлоридов металлов, препятствующих образованию эффективных защитных пленок. Наиболее сильно она протекает на границы воды и атмосферы.

Электрокоррозия – происходит под действием блуждающих токов, возникающих от посторонних источников (линии электропередач, электрические железные дороги, различные электроустановки, работающие на постоянном электрическом токе) от которых через недостаточную электроизоляцию ток может истекать в грунт. Блуждающий ток, попав на находящийся в земле металлический предмет, в некотором месте выходит в грунт, вызывая разрушение места выхода – которое называется анодным выходом, где наблюдается очень интенсивная коррозия. Блуждающие токи вызывают коррозию газопроводов, нефтепроводов, электрокабелей, различных подземных металлических сооружений.

4. МЕТОДЫ БОРЬБЫ С КОРРОЗИЕЙ

Изоляция металлов от агрессивной среды (ПОКРЫТИЯ) :

Металлические покрытия – покрытие защищаемого металла слоем другого металла, практически не корродирующего в тех же условиях.

При покрытии изделия различными металлами надо помнить, что покрытие и защищаемый металл могут образовывать гальваническую пару. Ее работа в определенных условиях может либо усиливать защитное действие, либо наоборот усиливать коррозию защищаемого металла.

Анодное покрытие . Например при локальном нарушении цинкого покрытия в гальвано паре цинк–железо анодом будет цинк, который и будет разрушаться, защищая железо.

Катодное покрытие . А в паре олово–железо при нарушении оловянного покрытия разрушению будет подвергаться железо, т.к. в этой паре именно оно является анодом.

Различия коррозиционной стойкости покрытий в тех или иных агрессивных средах и свойства конечных продуктов коррозии определяют специфические области применения этих покрытий.

Неметаллические покрытия – пленки высокополимерных веществ (каучуки, пластмассы), лаки, олифа, композиции из высокополимерных и неорганических красящих веществ.

Покрытие резиной называется – гуммирование, а бетоном – торкретирование

90% всех металлических изделий защищают подобным образом. Дешевы, их просто наносить, но они не прочны.

Химические покрытия(более надежны):

пленки из оксидов металлов (толщиной 0,3 микрона), получаемые при действии кислорода или подходящих окислителей (HNO 3 , K 2 Cr 2 O 7 и др.) на поверхность металлов. Часто такие оксидные пленки образуются на поверхности металлов просто при соприкосновении с воздухом, что делает химически сравнительно активные металлы (Zn, Al) практически коррозионно-стойкими;

подобную же роль могут играть защитные нитридные пленки, образующиеся при действии азота или аммиака на поверхность некоторых металлов;

искусственное оксидирование (толщиной до 30 микрон), азотирование и фосфатирование, причем лакокрасочные покрытия наносятся на оксидированный, азотированный и фосфатированный металл.

Так оксидирование железа (выроненная сталь) проводят в смеси гидроксида натрия (800г/л) с нитратом (50г/л) и нитритом (200г/л) натрия при температуре 140 о С.

Оксидирование железа приводит к формированию на его поверхности пленок Fe 3 O 4 – черного цвета или Fe 2 O 3 – коричневого цвета.

А для фосфатирования применяют фосфаты марганца и железа, которые приводят к формированию трудно растворимых пленок трехвалентного железа.

Фосфатные и оксидные пленки нередко используют как электроизоляционные покрытия, например на трансформаторных пластинах (пробивное напряжение таких пленок может достигать 600 В).

5. Электрохимические методы защиты – основаны на изменении потенциала защищаемого металла и не связаны с изоляцией металла от коррозионной среды.

катодная (электрозащита) – защищаемая конструкция, находящаяся в среде электролита (например, в почвенной воде), присоединяется к катоду внешнего источника электричества (к отрицательному полюсу). В ту же агрессивную среду помещают кусок старого металла (рельс или балка), присоединенный к аноду внешнего источника электричества. Фактически он служит источником электронов, поставляемых на катод. В процессе коррозии этот кусок старого металла разрушается.

Катодная защита

протекторная (анодная) – используется специальный анод – протектор, в качестве которого применяют металл более активный, чем металл защищаемой конструкции (Zn, Mg). Протектор соединяют с защищаемой конструкцией проводником электрического тока. В процессе коррозии разрушается протектор.

Этот метод применяется для защиты от коррозии лопастей турбин подводных частей кораблей, для защиты холодильного оборудования, работающего с солевыми продуктами.

Воздействие на агрессивную среду

Для замедления коррозии металлических изделий в агрессивную среду вводят вещества (чаще всего органические), называемые ингибиторами коррозии, которые пассивируют поверхность металла и препятствуют развитию коррозионных процессов. Это имеет большое значение в тех случаях, когда металл необходимо защищать от разъедания кислотами. Ингибиторы коррозии широко применяют при химической очистке паровых котлов от накипи, для снятия окалины с отработанных изделий, а также при хранении и перевозке HCl в стальной таре. В качестве органических ингибиторов коррозии применяют тиомочевину (сульфид-диамид углерода C(NH 2) 2 S), диэтиламин, уротропин (гексаметилентетрамин (CH 2) 6 N 4) и другие производные аминов, а в качестве неорганических – силикаты, нитриты, дихроматы щелочных металлов и др.

К этой же группе методов защиты металлов от коррозии относится также освобождение воды, идущей на питание паровых котлов, от растворенного в ней кислорода, что достигается, например, при фильтровании воды через слой железных стружек.